玻璃中PbO含量对太阳能电池正面银浆欧姆接触性能的影响*

谢贤清，许亚文，陈飞彪

(1.江西师范大学 国家单糖化学合成工程技术研究中心, 南昌 330027;2.江西佳银科技有限公司; 南昌 330100; 3.江西师范大学 化学化工学院,南昌 330027)

0 引 言

随着光伏近20年的产业化发展，光伏新能源产业逐渐成为我国极具优势的战略新兴产业。太阳能正面银浆作为太阳能电池重要的电极材料，电池的效率能否有效转化起着关键性作用。正面银浆主要由银粉、玻璃粉、有机载体及其他添加剂组成[1-2]；正面银电极浆料印刷于SiNx减反膜上，为实现Ag-Si之间良好的欧姆接触，银浆在烧结过程中必须能够刻蚀穿SiNx减反射膜，降低接触电阻，并提供附着力，促进焊接可靠性；且不会对电池硅发射极刻蚀过度，造成P-N 结损伤，从而获得较优的电池转换效率。目前，对玻璃在刻蚀反应、银的溶解和析出过程以及Ag-Si欧姆接触的研究较多，但玻璃如何促进Ag与Si的接触、哪个成分起着至关重要的作用等还未明晰。

众多研究对导电接触的形成及玻璃相与硅的反应过程做了一系列的阐述。Hilali等[3]研究了玻璃中铅、铋等主要成分与太阳能电池硅表面氮化硅的氧化还原反应；玻璃中各组分对Tg、太阳能电池效率的影响。而对于导电机理的研究仍具有两种不同的理论：(1)Schubert 等[4]提出的隧道效应电流传输方式即主要是通过界面玻璃层的直接隧穿或者通过纳米银胶的多次隧穿效应来导电的；(2)Cabrera 等[5]提出的直接接触电流传输方式即与金字塔顶部直接连接的银晶粒在太阳能电池的电流传导中起主要作用，而较少的电流是通过玻璃中含有的纳米银胶体传输。出于对环保的考虑，无铅玻璃体系一度成为研究的热点[6-8]，研究成果显著，在低方阻电池硅片上效率基本达到含铅玻璃浆料的效率，且具有较好的附着力、可靠性；但太阳能硅片一直在发展进步中，提高太阳能硅片的方阻是太阳能电池片提效的重要方式之一。从电池片发展历程中可见，硅片的方阻也确实在不断的提升，从最初的40～60 Ω/□的方阻，发展到85～130 Ω/□，现在甚至达到130～160 Ω/□，未来仍然会继续提升方阻达到提效的目的。在方阻的提升过程中，无铅玻璃体系的短板越来越显著，难以满足电池片的发展，为了适应高方阻电池片的市场需求，含铅玻璃银浆将成为商业化主流。但玻璃中的铅如何降低接触电阻的机理，以及含铅与无铅玻璃体系在高方阻上的区别等未见有相关报道。本工作以目前常用无铅Bi2O3玻璃和不同PbO含量的玻璃制备正面银浆，印刷烧结测试在不同方阻硅片上的电性能数据、对烧结后的太阳能电池片进行逐层解剖分析，分析玻璃的铅组分对Ag-Si界面欧姆接触的影响，了解铅组分在其中的作用；对不同方阻的电池片效率进行测试，探索铅组分对其影响规律，得到PbO含量的较优范围。

1 实 验

1.1 玻璃粉的制备

设计含铅玻璃和无铅玻璃配比，在1 200 ℃的高温炉中进行融制60 min，然后进行水淬，在120 ℃烘箱中进行烘干，加入含一定量的介质和氧化锆球的氧化锆罐中进行球磨12 h，400目筛网过筛烘干,玻璃粉粒径D50<2 μm；装袋干燥保存备用。

表1 玻璃配方实验设计

1.2 正银浆料及正面电极的制备

将质量比按(m(有机载体)∶m(玻璃)∶m(银粉)=9.5∶2.5∶88)进行称量，搅拌后进行高转速(800r)离心1 min；然后进行三辊研磨，过筛后得到细度<5 μm的正面银浆，测试其粘度合格后备用；

1.3 太阳能电池片制备及处理

将合格的正面银浆用丝网印刷机(Baccini)在430目、线径13 μm的无网结网版上进行印刷，然后在Despatch烧结炉，进行烧结，得到太阳能电池片；

将太阳能电池片切割成2 cm×2 cm的小片，将其浸泡在n(H2O2)∶n(NH3·H2O)=1∶1的溶液中30 min，然后用蒸馏水冲洗硅片表面的残留液体，120 ℃烘干，取出得到一道腐蚀样品；再将一道腐蚀样品浸泡在HF溶液(浓度8%)20 min，将硅片取出用蒸馏水冲洗表面残留液体，120 ℃烘干，取出得到二道腐蚀样品。

1.4 性能表征

G1是目前常用无铅玻璃，选取玻璃粉G1和G5用德国耐驰热分析仪，型号：STA449-F5，测试玻璃粉的转变温度Tg，热量等参数；利用四探针方阻测试仪对硅片进行方阻测试分类；将所得到的太阳能电池片用德国Berger测试仪测试其转换效率η，开压Voc、串组Rs等电性能参数；利用SEM观察电池片接触界面形貌、EL测试仪对烧结后电池片进行测试、TLM测试仪对欧姆接触电阻Rc进行测定。

2 结果与讨论:

2.1 玻璃铅组分对正银浆料热处理特性的影响

对玻璃粉G1、G5进行DSC测试，结果如图1所示，含铅玻璃G5峰型比较平缓，在峰值495.1 ℃左右，出现较大的放热峰；且随着温度的升高，融化温度峰型比较平缓，没有明显的尖锐吸热峰。而无铅玻璃G1整体峰型较G5的峰型明显尖锐，在峰值469.6 ℃左右，出现尖锐的放热峰。

图1 玻璃G1、G5的DSC曲线

通过对DSC曲线的处理，得到两款玻璃的Tg，及放热峰的放热面积，无铅玻璃G1的Tg为288.4 ℃，而含铅玻璃G5的Tg为262.6 ℃，无铅玻璃G1的Tg较含铅玻璃G5高25.8 ℃。由于G1玻璃的Tg高，导致的腐蚀要晚，溶Ag过程时间也相对要短，导致接触电阻Rc的增大[9]；从放热面积上看,无铅玻璃G1的热量为228.9 J/g,含铅玻璃G5的热量为629.1 J/g；两者的释放热量有明显的差异，直接影响玻璃溶Ag能力。热量释放的多，那么溶Ag量就相应的增多，相应在玻璃体冷却过程中Ag纳米颗粒的析出量增大，从而降低了电池片的接触电阻[10]。这也与测试的电性能数据一致，无铅玻璃浆料接触电阻Rc高于含铅玻璃浆料Rc。

2.2 玻璃铅组分对不同方阻硅片电性能的影响

将制备好的正银浆料P1-P7，通过丝网印刷分别印刷在低方阻硅片(90～100 Ω/□，电池片编号L1-L7)、中等方阻硅片(120～130 Ω/□，电池片编号M1-M7)和高方阻硅片(150～160 Ω/□，电池片编号H1-H7)上，再经Despatch烧结炉烧结后，Berger测试仪上进行Voc、Rs、η等电性能测试，并用TLM测试仪测试电池片细栅接触电阻Rc，EL测试仪测试电池片EL。

如表2所示，相同含量的PbO与Bi2O3玻璃比较，M5的Voc高于M1，相差1 mV左右；M5的Rc低于M1，致使M5的效率高于M1，即相同的PbO含量玻璃接触性能优于相同Bi2O3含量的玻璃。玻璃层中包含着高浓度的纳米银颗粒是取得低的欧姆接触电阻Rc的前提[11-12]，由于含铅玻璃Tg低，放热量大，有较大溶Ag量，从而冷却过程中析出的Ag晶粒较多，这也是含PbO玻璃G5的Rc低于含量相同的Bi2O3玻璃G1的原因之一。

表2 电池片电性能与接触电阻数据

玻璃在高温烧结过程中熔融液化，润湿银颗粒并腐蚀SiNx层，玻璃中溶解的银在晶体硅发射极表面析出银微晶粒或纳米银胶。玻璃腐蚀SiNx层的氧化还原反应分别为:

(1)2Bi2O3(glass)+3SiNx(s)→4Bi(l)+3SiO2(inglass)+3x/2N2(g)↑；

(2)2PbO(glass)+SiNx(s)→2Pb(l)+SiO2(inglass)+x/2N2(g)↑。

反应后分别生成Bi、SiO2沉淀物和Pb、SiO2沉淀物，根据的隧道效应的电流传输理论，通过界面玻璃层的直接隧穿实现电流传输。Pb有较大的导电率，而Bi导电率较小，接近于半导体Si，由于导电系数存在数量级的差异，在硅发射极表面生成的Bi、SiO2沉淀物可能阻碍了电流传输，生成的Pb、SiO2沉淀物则能形成有利于电子的隧道效应产生的玻璃层，这也是含PbO玻璃G5的Rc低于含量相同的Bi2O3玻璃G1的重要原因。

从表2可看出，在高方阻硅片上，相同含量的PbO与Bi2O3玻璃比较，无铅玻璃更容易降低Voc，这是由于高方阻硅片的P-N结更浅，硅片掺杂少，Ag-Si接触的区域银颗粒多少、分布均匀性对Rc、Voc的影响比低方阻更大，图3为高方阻电池片上EL情况，电池片H1(20%Bi2O3玻璃)EL图有轻微“云雾”，H2(5%PbO玻璃)EL图有较严重“云雾”，H5(20%PbO玻璃)的EL图为正常状态。这是由于20%Bi2O3玻璃Tg高，溶Ag能力差，在Si表面生成Ag颗粒较少、分布均匀性较差，部分区域电流难以导通，因此H1在EL图有局部“云雾”情况[13]；5%PbO玻璃样品则因PbO含量过低，对SiNx层的刻蚀不够、银析出量少，欧姆接触差，导致H2的EL图较严重的“云雾”。H5中由于Pb密度较大、玻璃PbO含量足够，能很快的下沉润湿硅基底，而且Tg低，放热量大，能在Si表面生成数量较多、分布较均匀银颗粒，因此20%PbO玻璃银浆在电池片上有较好的欧姆接触。

图2 PbO含量与效率、PbO含量与Rc柱形图

图3 电池片H1、H2、H5的EL图

从图2电池效率数据比较，L4、M5、H6分别在低、中、高方阻电池片中效率最高。随着方阻的提高，对应的PbO含量分别为15%、20%、25%，这是由于硅片方阻越高，硅片掺杂越少，根据直接接触电流传输理论，需在P-N结表面析出更多的Ag晶粒才能获得较好的欧姆接触，这就需要PbO含量有相应的提高；对同一方阻硅片比较发现，随着PbO含量增加，Voc先增加后降低，接触电阻Rc逐步减小，到一定程度后维持稳定，效率呈现先增加后降低的规律。这是由于玻璃中PbO含量过高，溶Ag量过大，玻璃对硅片发射极腐蚀较深[14-18]，导致P-N结破坏严重，漏电较大，Voc下降明显。在一定范围内，PbO含量提高、Ag晶粒的增加对P-N结发射极损伤较小，Voc不受影响。从图2可以得出，PbO含量较优范围为15%～25%(质量分数)，各项参数较优，方阻越高，需通过适量增加PbO含量来较低接触电阻，提升电池效率。

2.3 玻璃铅组分对玻璃层微观分布的影响

含铅玻璃和无铅玻璃在宏观电性能上表现出明显的差异，那么必然在微观机理上也存在差异。利用H2O2:NH3·H2O混合溶液进行溶解太阳能电池片表面的银栅线，该混合溶液对玻璃的溶解基本可以忽略。通过30 min浸泡将表面的银进行溶解去除后，称为一道腐蚀；对一道腐蚀后电池片表面的残留玻璃形态及分布情况进行分析。

从图4中可以看出，在相同的倍数下进行观察其表面的玻璃形态及分布情况，黑色部分为去除银栅线留下的陷坑，发现图4(a)中白色玻璃层连续较少，大部分成孤立状态，表层玻璃分布均匀性较差；而图4(b)中的白色玻璃层是一个连续的整体，整个玻璃层的基本上处于连接状态，均匀性好。这是由于含铅玻璃G5中的Pb与Si表面具有极强的润湿性，能很快的下沉润湿硅基底，所以能形成分布较均匀超薄玻璃层。该玻璃界面层在50 nm范围内有利于电子隧穿效应的产生。由于Bi2O3玻璃与PbO玻璃整体玻璃层的连续性、均一性的差异，加之Pb比Bi有较高导电系数，更利于电子的隧穿，导通电流，达到良好的欧姆接触。

2.4 玻璃铅组分对硅表面银的微观分布的影响

将一道腐蚀的样品用HF溶液(浓度8%)浸泡20 min，去除表面的玻璃层，观察硅基体表面的银分布情况。通过SEM不同放大倍数观察微观的分布及密集度，在较大倍数下观察银颗粒的数量及相对粒径大小情况；

图5为二道腐蚀样品在3 500倍数下SEM情况，从图5(a)中可以看出，表面的银颗粒比较稀疏，而且大粒径比较明显，主要以大粒径的为主；图5(b)中的银颗粒分布均匀且数量极多，且主要以小颗粒的银为主。这种现象在15 000倍SEM下更为明显。

图5 M1、M5电池片二道腐蚀SEM(3 500倍)

从图6(a)和图6(b)中可以看到,M1表面附着的银颗粒主要为大颗粒；而在M5表面附着的银颗粒数量要比M1多，而且的银颗粒较细、分布均匀；众多研究成果表明[19-20]，良好的欧姆接触需要在Si界面分布多而小的银颗粒。少而大的银颗粒不仅接触电阻较高，且较大的银颗粒会导致电池片的漏电较大。这一分布的特点也在一定程度表明无铅玻璃的接触性能要差于含铅玻璃。

图6 M1、M5电池片二道腐蚀SEM(15 000倍)

3 结 论

(1)通过对含铅玻璃与无铅玻璃的DSC曲线分析，无铅玻璃的Tg高，导致对SiNx层的腐蚀要晚，溶Ag也相对要晚，含铅玻璃热量释放多，溶Ag量也相应增多，则在玻璃体冷却过程中析出Ag晶粒也相应增多，从而降低了银浆与Si界面的接触电阻Rc。

(2)无铅玻璃与含铅玻璃在高温烧结过程中，玻璃腐蚀SiNx层，反应后分别生成Bi、SiO2沉淀物和Pb、SiO2沉淀物，由于Pb有较高的导电率，而Bi导电率较小，生成的Bi、SiO2沉淀物可能阻碍了电流传输，而生成的Pb、SiO2沉淀物则有利于电子隧道效应的产生。

(3)硅片方阻越高，需在Si发射极表面析出更多、粒径更小、分布均匀的Ag晶粒才能获得良好的欧姆接触，因此需要适量增加玻璃中PbO含量；但PbO含量过高，溶Ag量过大，玻璃对Si发射极腐蚀较深，漏电较大，Voc下降明显。在15%～25%(质量分数)范围内，PbO含量提高、Ag晶粒的增加对P-N结发射极损伤较小，Voc基本不受影响，故有较好的电池转换效率。

(4)通过玻璃层微观分析，玻璃中铅组分具有较高的密度，在玻璃转化温度下更容易润湿硅基底，分布较均匀，形成连续的超薄玻璃面层，有利于电子隧道效应的产生；含铅玻璃在硅片表面析出的Ag颗粒数量较多且颗粒较细，排列规则，分布均匀，能形成更好的欧姆接触。