金属-有机框架材料在质子交换膜燃料电池中的应用研究进展*

李 荣，窦元鑫，舒 月，陈绪兴，高 云

(1.湖北大学 材料科学与工程学院，武汉 430062；2.结构化学国家重点实验室，福州 350002)

0 引 言

环境污染和能源匮乏已经严重制约社会可持续发展，成为全世界关注的话题。燃料电池作为新型高效、清洁的能源转换发电装置，将化学能直接转化成电能(图1)，不仅环境友好，而且在能源效率方面优势明显，相对传统发电装置，它能够更高效地利用能源，减缓全球能源消耗速度，有效减少污染物的排放，从而保护环境，是现代社会亟需发展的新型能源体系[1]。

图1 燃料电池结构模型[2]

根据电解质的不同，燃料电池可以分为质子交换膜燃料电池、熔融碳酸盐型燃料电池、磷酸型燃料电池、固体氧化物燃料电池、碱性燃料电池五类[2]。质子交换膜燃料电池具有启动迅速、高功率密度、超低排放、使用寿命长、便于携带、燃料来源广泛等优点，被认为是一类最具应用前景的发电装置[3]。高效的质子传导材料是燃料电池技术的核心(图1)，也是制约燃料电池技术发展的一个关键瓶颈[4]。目前已商业化的质子传导膜材料(Nafion)电导率高达10-1～10-2S/cm，然而如此高效传递质子的能力仅能在60～80 ℃和98%高湿条件下实现，热稳定性和湿度依赖性等大大限制其应用范围[5]。该领域的研究重要趋向是探寻可在室温到中温区间工作(25～300 ℃)、质子电导率不低于0.1 S/cm的质子传导材料，以拓宽燃料电池的应用范围，解决技术上的瓶颈，同时可进一步降低电池的制造成本、提高电池的性能[6]。这是因为低温区工作的燃料电池，在低湿度或无外加湿度下，可以有效降低电渗透的阻力，防止阳极侧膜脱水，同时有效避免因湿度变化引起的膜膨胀和收缩对膜的破坏，提高电池的寿命；中温区工作的燃料电池具有不仅可以提高电池阴极动力，提高气体到达电极的效率，降低CO对催化剂的毒性，而且可以增加燃料电池和外界环境温差，简化冷却系统，提高贵金属催化剂的性能，减少催化剂用量的优势[7]。

目前，研究较多的质子导电材料包括无机类的固体酸如KH2PO4、CsHSO4、CsHPO4等和钙钛矿型氧化物如SrZrO3、BaZrO3等，有机类的如咪唑、三氮唑、酚醛树脂磺酸型、聚苯乙烯磺酸型等[8]。尽管这些材料都显示出各自的优势，然而都存在难以克服的缺点，如有机质子导体的环境耐受能力差且成本高，不利于普遍使用；而无机质子导体的传导率低、重复性不好、响应时间长等，限制了其应用[9]；同时非晶态的结构特性无法有效利用构效关系来设计材料的结构，优化材料的性能(表1)。金属-有机框架(metal-organic frameworks, MOFs)是一类由金属离子/金属簇与有机配体自组装成的晶态多孔材料。MOFs具有结构丰富、孔道大小和维度可调、孔道内部可修饰等优点(图2)[10,11]，其作为一类新型功能材料，已经广泛应用于气体吸附/分离与存储、催化、光学、传感、药物传输等领域(图3)[12-14]。最近，MOFs作为新型质子导电材料引起了国内外科研工作者的广泛关注。如图3所示，MOFs的结构具有很强的可设计性，可以通过对金属位点或者配体进行功能化修饰，改善孔道的酸性和亲疏水性，还可以利用其孔道特性植入多样的质子载体，将孔道设计成质子传输的通道，增加了调控材料质子导电性能的途径；更为重要的是MOFs明晰的晶态结构，为有效地开展构效关系研究奠定了基础，从而为功能导向和可控合成MOFs质子导电材料带来了可能[15-16]。因此，MOFs在质子传导方面具有重要的研究价值和应用潜力(表1)。

图2 MOFs维度和大小可调的孔洞结构[10]

表1 常见的质子导电材料结构性能关系图

图3 MOFs广泛的应用领域[12]

本文介绍了质子传导的Grotthuss和Vehicle两种传导机制，对近年来国内外MOFs材料在高性能质子传导方面的研究进展进行了综述，系统阐述了提高MOFs质子传导材料电导率的研究方法，并对MOFs质子传导材料未来的发展进行展望。

1 MOFs质子传导机制

图4 MOFs质子传导跳跃机制和运载机制[19]

MOFs质子传导的活化能可以通过阿伦尼乌斯谱图计算得到。测试方法一般通过交流阻抗法，将MOFs晶态材料研磨为粉末，施加GPa级的压力进行压片，或使用单颗晶体，采用四电极法进行测试，通过测试交流阻抗谱(图5(a))，获得质子电导率，进而由阿伦尼乌斯方程计算得到活化能(图5(b))[16]。质子电导率计算公式如式(1)所示：

图5 奈奎斯特图：化合物的交流阻抗谱图及等效电路图(a)；利用阿伦尼乌斯方程计算得到的活化能(b)[16]

(1)

其中：σ代表质子电导率(S/cm)，n代表载流子数目，e表示移动离子负载电荷，D0是质子导电机理常数，k是玻尔兹曼常数，T是开尔文温度，ΔSm是动态熵，Ea是质子传递所需的活化能。

近年来，MOFs“可视化”的质子传导研究是该研究领域的热点和重点，该研究可以更直观的观测质子在传导过程中的运动，使得阐释质子传导机制成为可能。目前，D2O分子同位素标定法[20]、单晶质子传导测试法[21]、准弹性电子散射[22]、荧光传感[23]、固态核磁[24]等表征手段，以及结合理论计算进行的模拟计算，如分子动力学模拟[25]、密度泛函理论[26]等，都为MOFs质子传导研究、开发高性能质子传导材料奠定了基础。

2 MOFs作为质子传导材料研究进展

MOFs质子传导材料的研究主要集中在以下两个方面：(1)温度低于100 ℃、以水为介质的质子传导，质子主要依靠水分子搭建的氢键网络进行传递；(2)温度高于100 ℃，无水条件的质子传导；无水质子传导一般要求MOFs孔道负载或携带含质子的高沸点客体，以完成质子的传递。

2.1 MOFs以水为介质的质子传导性能

目前，MOFs以水为介质的质子传导材料的研究较为系统和深入，提高其质子电导率的方法主要以一步法或者后处理合成法为主，在MOFs配体上修饰特定官能团作为质子受体，如草酸盐、羧酸盐、磷酸盐、磺酸盐等。下面将分类具体介绍。

2.1.1 草酸基MOFs质子传导材料

近十年来，日本京都大学Kitagawa课题组对基于草酸的MOFs质子传导材料进行了深入的研究。2003年，报道了首例基于草酸的MOFs质子传导材料(HOC3H6)2dtoaCu(dtoa=二硫代草酰氨)，化合物在高湿条件下(100% RH)，质子传导率为2.2 × 10-6S/cm[27]。研究发现化合物NH键上的氢和水发生结合生成H3O+离子，进而通过H3O+离子传导质子。其质子传导率对湿度表现出明显的依赖性，当湿度降到45% RH时，质子传导率也随之降为2.6×10-9S/cm。虽然这种聚合物的质子传导率不高，但为进一步研究MOFs材料中的质子传导率奠定了基础。2009年，报道了Fe(ox)·2H2O(ox=草酸)的质子电导率高达1.3×10-3S/cm[28]。在该化合物中，Fe离子与ox离子连接形成一维链，径向上Fe离子与ox阴离子配位，轴向配位点被水分子占据，质子通过水分子形成的氢键网络迁移。基于其当时高的质子传导率(1.3×10-3S/cm，25 ℃，98% RH)和较低的活化能(0.37 eV)，可用作超质子传导材料。同年，在此前研究的基础上，通过设计水稳性草酸的MOFs框架结构，引入酸性基团来提升MOFs质子传导性能，获得了一例(NH4)2(adp)[Zn2(ox)3]·3H2O质子传导材料(adp=己二酸)[29]。框架内部孔隙被adp和水填充，Zn2+离子与ox分子沿bc平面配位形成二维蜂窝状结构(图6(a))，在垂直于ac平面的方向形成尺寸为0.844 nm×0.916 nm的一维孔隙(图6(b))。孔隙中的adp、NH4+、水分子和ox骨架形成二维氢键网络，质子在氢键网络上传导，在25 ℃和85% RH时，质子传导率高达8×10-3S/cm，同样也表现出湿度依赖性，在70% RH的条件下质子传导率降低到6×10-6S/cm。

图6 (a)(NH4)2(adp)[Zn2(ox)3]·3H2O的蜂窝状结构；(b)沿b轴的透视图[29]

为进一步提高MOFs材料的质子传导性能，将有机聚合物与高质子传导MOFs结合，制备质子交换膜(PEMs)，获得高质子导电PEMs材料。

2018年，北京航空航天大学卢善富教授课题组将高质子传导材料MOF-801与有机聚合物-聚(偏二氟乙烯)结合，获得质子交换膜MOF-801@PP(图7)[30]。将MOF-801@PP膜组装到H2/O2燃料电池中进行实验，在325 K和98% RH条件下，质子传导率为1.84×10-3S/cm，比纯MOF-801质子传导率有所增加，表明MOFs基质子交换膜材料在燃料电池中的应用前景。

图7 MOF-801@PP质子交换膜电镜图(底图)、不同温度下的电导率谱图和活化能(左图)、303 K和100% RH下极化和功率密度曲线(右图)[30]

2020年，刘志亮教授课题组设计合成了一例多孔结构的草酸基MOFs，Tm-MOF{[Tm2L2(ox)(H2O)2]·4H2O}n，并在此基础上与Nafion制备成Tm-MOF/Nafion质子传导膜[31]。通过CV和AC研究发现，外加电压对Tm-MOF晶体内部质子传导行为的影响十分显著。质子通过氢键在配体和水分子之间转移，而配体在外加电压的刺激下能够异构化到激发态，从而保证了质子转移的连续性。当外加电压为0 V时，Tm-MOF/Nafion的质子传导率为1.19×10-6S/cm，比纯Nafion的质子传导率略高(0.78×10-6S/cm)。当外加电压增加到0.8 V时，Tm-MOF/Nafion的质子传导率略有增加(1.64×10-6S/cm)，当外加电压继续增加到1.6 V时，Tm-MOF/Nafion的质子传导率大幅增加(4.58×10-6S/cm)(图8)，而纯Nafion的质子传导率不会随外加电压变化而变化。电压对复合Tm-MOF/Nafion膜的电导率的影响证实Tm-MOF参与了质子导电过程，增强了Nafion膜的质子电导率。

图8 (a)在不同温度下的CV曲线和扫速为20 mV/s、30 ℃时，Nafion和Tm-MOF/Nafion复合物的CV曲线(内嵌图)；(b)30 ℃时，Tm-MOF/Nafion复合物不同扫速下的CV图及速率与峰电流强度的关系图(内嵌图)；(c)不同开路电压下，Tm-MOF/Nafion复合物的奈奎斯特图；(d)不同开路电压下，Tm-MOF/Nafion复合物和Nafion的质子电导率图[31]

2.1.2 羧酸基MOFs质子传导材料

与草酸基MOFs质子传导材料一样，羧酸基MOFs质子传导材料同样得到了广泛的研究。2013年，Banerjee课题组报道了两例异构体羧酸基MOFs：In-IA-2D-1和In-IA-2D-2[20]，两例二维孔道结构，孔径分别为0.895 nm ×0.969nm(In-IA-2D-1)和1.041 nm×1.005 nm(In-IA-2D-2)。In-IA-2D-1孔洞中填充客体分子为H2O和[(CH3)2NH2]+，In-IA-2D-2里为[(CH3)2NH2]+和DMF(图9)，DMF抑制了H2O与[(CH3)2NH2]+的结合，因此In-IA-2D-2的质子传导率为4.2×10-4S/cm(27 ℃，98% RH)，明显比In-IA-2D-1的质子传导率低(3.4×10-3S/cm，27 ℃，98% RH)。有趣的是，[(CH3)2NH2]+和高沸点DMF溶剂分子的存在，使得In-IA-2D-2在无水条件下也具备导电性(1.18×10-5S/cm，90 ℃)。

图9 间苯二甲酸和[In(COO)4]-构建的两例羧酸基MOFs：In-IA-2D-1(左)，客体分子H2O和[(CH3)2NH2]+，In-IA-2D-2(右)，客体分子[(CH3)2NH2]+和DMF[20]

2015年，Shimizu等报道了一例层状羧基膦酸镁骨架PCMOF10 Mg2(H2O)4(H2L)·H2O(H6L=2,5-二羧基-1,4-苯二膦酸)[32]，由于Mg膦酸盐强的键合作用，PCMOF10水稳性极强，2,5-二羧基-1,4-苯二膦酸配体作为连接剂定在主链框架上，膦酸氢基团与晶格水分子相互作用，形成有效的质子转移通道，电导率为3.55×10-2S/cm(70 ℃，95%RH)，表现出极高的质子电导率(图10)。

图10 PCMOF10在20～70 ℃的交流阻抗谱图(95% RH)(上)；PCMOF10重复循环时电导率的对数与温度倒数的谱图(下)[32]

2017年，我们报道了1例纯手性的MOFs框架化合物[Cu2(Htzehp)2(4,4′-bipy)]·3H2O(1·3H2O)(H3tzehp=N-[2-(四氮唑-5-乙基)]-L-羟基脯氨酸)[33]。化合物1·3H2O是一例具有高度各向异性的2D MOF质子传导材料，客体水分子和羟基官能团构筑的氢键链沿着a-轴([100]方向)排布在2D层中间的空隙。1·3H2O的单晶各向异性质子传导率约相差两个数量级(σ[100]/σ[010])，在80 ℃和95% RH下，其质子传导率为1.43×10-3S/cm，在已报道的2D MOF单晶材料中最高，结构分析和性能测试结果揭示了在1·nH2O中质子传导的关键是氢键作用。时间分辨质子传导率和单晶X射线测试表明1·3H2O具有温度和湿度耐受性，可作为燃料电池的潜在电解质材料。

图11 1·3H2O和1可逆单晶转变示意图及各向异性质子传导性能[33]

通常，MOFs材料需要由羧酸或-OH基团提供质子载体，以及由氢键网络构成的质子传导通道来传导质子。当咪唑作为质子载体时，咪唑基团与晶体周围环境中的H、O原子形成氢键相互作用，为质子传递提供通道。因此，在羧基MOFs中引入咪唑配体，将显著提高MOFs材料的质子传导率[34-37]。

2012年，Kitagawa教授通过溶剂热法合成了一例新颖的咪唑羧酸基配位聚合物[{(Zn0.25)8(O)}Zn6(L)12(H2O)29(DMF)69(NO3)2]n(L=1,3-二(4-羧酸苯)咪唑嗡盐)[38]，结构分析显示它是一个与六个配体配位的ZngO团簇，沿晶体a轴和b轴形成一个具有三维通道结构。配体咪唑基团在通道中排列，同时还有大量的DMF和H2O客体分子，该化合物表现出高质子导电性(2.3×10-3S/cm，25 ℃，95% RH)和低活化能(0.22 eV)(图12)，可媲美目前燃料电池中的Nafion材料。

图12 [{(Zn0.25)8(O)}Zn6(L)12(H2O)29(DMF)69(NO3)2]n结构图(左)及其在25 ℃和95% RH下高的质子电导率(2.3×10-3 S/cm)和低活化能(0.22 eV)(右)[38]

2017年，项生昌教授合成了一例NENU-3 MOF材料([Cu12(BTC)8(H2O)12][HPW12O40])·Guest)(BTC=均苯三酸)，进而通过一步法和两步法，引入咪唑分子[39]。在70 ℃和90% RH下，一步法所得材料Im@(NENU-3)具有很高的质子电导率1.82×10-2S/cm，性能明显高于两步法合成的Im-Cu@(NENU-3a)的质子电导率3.16×10-4S/cm。单晶结构表明，Im-Cu@(NENU-3a)中的咪唑分子与晶格水分子无法形成有效的质子传输通道，而Im@(NENU-3)中浓度较高的游离咪唑分子通过形成氢键网络，显著提升了质子连续传输的速率，从而大幅度提高了质子电导率(图13)。

图13 一步和两步法合成质子导体Im@(NENU-3)和Im-Cu@(NENU-3a)及其相应的质子电导率[39]

2017年，兰亚乾教授课题组为了研究咪唑在金属有机框架(MOFs)中的不同排列方式对质子传导的影响，设计并合成了一例基于Fe-MOF的模型体系[40]。这个体系包括空白对照组(Fe-MOF)，物理吸附咪唑(Im@Fe-MOF)，以及含有化学配位咪唑分子的咪唑(Im-Fe-MOF)。质子电导率分析表明，在室温下，Im-Fe-MOF的质子电导率比Fe-MOF和Im@Fe-MOF的质子电导率大约高出两个数量级。在60 ℃下，Im-Fe-MOF的质子电导率达到最高，为1.21×10-2S/cm，是迄今报道的质子传导性能最好的MOFs之一(图14)。密度泛函理论计算结果表明，Im-Fe-MOF中的配位咪唑分子比配位水分子提供了更大的质子浓度，用于质子迁移。此外，经水洗后，Im-Fe-MOF性能比Im@Fe-MOF更加稳定。利用上述理想晶体模型系统的研究表明，相对于在孔隙中无序排列的咪唑分子，在框架中通过配位键固定的咪唑分子，更容易形成质子传导通道，从而使得MOFs在以水介质的质子传导性能更好、结构更稳定。

图14 Fe-MOF，Im@Fe-MOF和Im-Fe-MOF的质子电导率随洗涤次数的变化，在60 ℃和98% RH条件下分别测量了相应的阻抗[40]

2019年，李刚教授课题组用咪唑多羧酸配体合成了两例一维MOFs：{[Mn(o-CPhH2IDC)(4,4′-bipy)0.5(H2O)2]·3H2O}n(1)和Zn5(o-CPhH2IDC)2(o-CPhHIDC)2(2,2′-bipy)5]·5H2O}n(2)(o-CPhH2IDC=2-苯基(2-羧基)-1H-咪唑-4,5-二羧酸，4,4′-bipy=4,4′-联吡啶，2,2′-bipy=2,2′-联吡啶)[41]。咪唑多羧酸配体和H2O分子在孔隙中形成丰富的氢键网络，为质子的转移提供了有效的通道，MOF 1和MOF 2的质子传导率分别是5.74×10-5S/cm和5×10-5S/cm(100 ℃，98% RH)。在此基础上，通过进一步设计并合成了两例咪唑二羧酸配体，并合成了两例MOFs，{[Cd(p-TIPhH2IDC)2]·H2O}n(1)(p-TIPhH2IDC=2-p-(1H-1,2,4-三唑基)苯基-1H-咪唑-4,5-二羧酸)和[Sr(DMPhH2IDC)2]n(DMPhH3IDC=2-(3,4-二甲基苯)-1H-咪唑-4,5-二羧酸)(2)[42]，并探索了它们的质子传导性能。通过结构分析，N杂环单元(咪唑和三唑)，以及框架中的羧基和氢键网络，都在质子的传输中起着至关重要的作用。MOFs 1的最佳电导率为1.24×10-4S/cm，高于以往大多数Cd-MOFs的质子电导率，MOF 2的电导率在已报到的Sr-MOFs的化合物中达到最高，为9.2×10-4S/cm(图15)。该研究为优异的MOFs质子传导材料的合成提供了更多的选择。2020年，通过在MOF结构中结合卤化物离子和游离COOH单元，获得了一例2D水稳性高质子导电性聚合物[Zn(L)Cl]n(L=2-乙酸-苯并咪唑)[43]。通过晶体结构研究发现大量游离的羧基，氢键和氯离子排列在MOF的通道中，质子在其间高效转移[Zn(L)Cl]n的质子传导率是4.72×10-3S/cm(100 ℃，98% RH)，是配体质子传导率的4倍(1.36×10-3S/cm，100 ℃，98% RH)(图16)。这证明了氯离子在提高质子传导率中起到了至关重要的作用，这项研究为设计合成高质子导电性聚合物提供了一种新的策略。

图15 100 ℃和98% RH下，MOF 1和MOF 2的质子电导率图及结构图(内嵌图)[42]

图16 聚合物[Zn(L)Cl]n的结构图(左)及质子电导率图(右)[43]

2.1.3 磷酸基MOFs质子传导材料

磷酸基MOFs也是一类重要的质子导电材料。磷酸盐基团有3个氧原子，存在多种配位模式，可以形成多维结构。自由氧原子或者磷酸盐基团都可以传导质子，所以磷酸盐MOFs质子电导率一般比较高。Alberti等在20世纪90年代用过渡金属Zr(Ⅳ)合成了第一例质子传导磷酸盐MOF，为磷酸基MOFs质子传导材料的研究奠定了基础[44-45]。

2015年，Demadis等用碱金属和H3HPA合成了四例磷酸基MOFs，(M-HPA，M=Li，Na，K，Cs)(HPA=羟基膦酰基乙酸)[46]。在Li-HPA中，磷酸完全去质子化，配体PA3-与Li原子配位形成一维链。再由氢键网络连接在bc平面上形成一个超分子层，由配位水分子提供质子，Li-HPA的质子电导率是1.1×10-4S/cm(24 ℃，98% RH)。Na-HPA为柱状层结构，K-HPA为致密三维框架结构。它们具有相似的化学组成，并含有未完全质子化的磷酸配体，P-OH键和配位水分子均可提供质子，因Na-HPA的框架中含有更多的孔隙和配位水分子，Na-HPA的质子电导率(5.6×10-3S/cm)高于K-HPA(1.3×10-3S/cm)，Cs-HPA的质子电导率(3.5×10-5S/cm)为四者中最低的，归因于Cs-HPA结构中缺少配位水分子和晶格水分子，未能形成有效的质子传输通道(图17)。此研究说明氢键网络和质子浓度都能影响MOFs的质子传导性能。

图18 H3PO4@MIL-100随湿度、孔隙酸浓度的质子传导性能[47]

除了碱金属和过渡金属，锕系金属和镧系金属也经常用来合成质子传导MOFs材料。1996年，Clearfield等最早报道了一例锕系金属MOFs，[UO2(HPPA)2(H2O)]2·8H2O(H2PPA=苯基磷酸)[48]。UO7五面体和PO3C四面体连接形成二维链，沿着苯环的方向，晶格水分子和质子化的磷酸氧以及配位水分子在亲水区域形成一个连续的氢键网络。同时，HPPA-未完全质子化，P-OH键和配位水分子共同提供质子，其质子电导率高达2.5×10-3S/cm(25 ℃，98% RH)。镧系金属MOFs质子传导材料在最近几年也得到了广泛的研究[49]。2016年，Demadis等合成了[Ln(H4NMP)(H2O)]Cl·2H2O(Ln=La，Pr，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho)和[Ln2(H3NMP)2(H2O)4]·4.5H2O(H6NMP=氨基三亚甲基膦酸)[50]。两者属于同分异构体，前者中的LnO8多面体与H4NMP2-连接形成二维层状结构，其间包含大量的氢键网络(图19)。磷酸、H4NMP2-和氨基上N原子未全部质子化，因此配位水分子、P-OH键、NH+都可以提供质子，其质子电导率是3×10-4S/cm(80 ℃，95% RH)。后者中的LnO9多面体和H3NMP3-配位形成一维链，与[Ln(H4NMP)(H2O)]Cl·2H2O相比结构中含有更多晶格水分子，故质子传导率更高(2×10-3S/cm，80 ℃，95% RH)。

图19 质子化的P-OH、Cl离子和晶格水分子间的氢键[50]

2.1.4 磺酸基MOFs质子传导材料

磺酸基作为亲水基团，可以促进质子在氢键网络连续迁移，从而提高此类MOFs的质子传导率。2015年，Hong等报道了一例硫醇类MOFs UiO-66(SH)2[51]，他们将硫酸封装进框架内，得到UiO-66(SO3H)2(图20)。UiO-66(SO3H)2框架上含有大量的-SO3H基团，这些酸性基团有利于吸附水分子，并建立高效的质子转移通道，同时得益于结构中丰富的氢键网络，获得了8.4×10-2S/cm高质子电导率(80 ℃，90% RH)。UiO-66(SH)2结构中缺少可以传递质子的水分子，因而质子电导率较低(2.5×10-5S/cm，80 ℃，90% RH)。

图20 UiO-66(SH)2和UiO-66(SO3H)2制备过程[51]

2017年，陈邦林课题组报道了一例磺酸基MOFs Cr3(μ3-O)(H2O)3(NDC(SO3H5/6)2)3(BUT-8(Cr)A)(H2NDC(SO3H)2=4,8-二磺酰-2,6-萘二酸)[52]。其三维框架结构中具有尺寸为1.2～1.4 nm的亲水通道，通道表面富含高密度的磺酸基(-SO3H)位点(图21)。与大多数材料不同的是：BUT-8(Cr)A结构灵活、稳定，基于-SO3H基团的柔性结构，BUT-8(Cr)A结构可调，在不同的湿度下，可提供有效的质子传输通道，同时NH2(CH3)2+和-SO3H提了充足的质子，其质子电导率高达1.27×10-1S/cm(80 ℃，100% RH)，且受湿度的影响小，实现了在较宽的湿度和温度范围内保持了中等高的质子电导率。

图21 BUT-8(M)(M=Cr, Al)的结构和通过离子交换图[52]

2019年，Devautour-Vinot课题组首先合成了一例MIP-177-LT(LT=H4mdip=3,3′,5,5′-四羧酸二苯甲烷)MOFs材料[53]，经过硫酸处理后，得到了MIP-177-SO4H-LT(图22)。与MIP-177-LT相比，MIP-177-SO4H-LT的电阻极低，质子电导率(298 K，95% RH，2.6×10-2S/cm)要比MIP-177-LT s(298 K，95% RH，4.3×10-6S/cm)高出4个数量级。该研究进一步证明在MOFs中引进磺酸基后，可以促进客体水分子酸解或者提供一个高效的质子传导通道来增加质子浓度和迁移率。

图22 MIP-177-SO4H-LT结构及质子迁移路径[53]

2020年，Banerjee课题组合成了一例2D磺酸基MOF，(Cu-SAT){[Cu2(μ2-OH)2(NDS)(T4A)2]·2DMF}n(H2NDS=1,5-萘二磺酸，T4A=1,2,4-三氮唑-4-胺)[54]，其结构在酸性条件下稳定性较高，质子在框架中的氢键网络中迁移，研究表明其质子电导率为5.3×10-4S/cm(80 ℃，98% RH)。更有意义的是Cu-SAT·1可与PVP-PVDF高分子结合制备成MOF质子交换膜，质子电导率得到了提升(8.0× 10-4S/cm，98% RH)(图23)。该研究表明磺酸基质子传导MOFs在质子交换膜应用方面的潜在价值。

图23 Cu-SAT结构及薄膜图、质子传输通道及时间依赖的质子电导率图[54]

2.2 MOFs在无水体系下的质子传导性能

以水为介质的质子传导MOFs材料电导率依赖于环境湿度和温度，当温度高于100 ℃时，客体水分子就很难作为质子载体，导致其电导率显著下降。为获得在高温区使用的高质子传导MOFs材料，需要开发和提升无水体系下的质子传导MOFs材料。提高MOFs在高温条件下质子电导率的方法有很多，应用较为广泛的是将氮唑类等有机杂环化合物等载体分子负载到MOF孔道中。

2009年，Shimizu课题组率先合成了第一例无水体系下的质子传导复合膜Na3(2,4,6-trihydroxy-1,3,5-benzenetrisulfonate)(β-PCMOF2)[55]，在PCMOF2中，六边形片状的三羟基苯并咪唑磺酸盐分子与钠原子交联形成三维蜂窝状结构，直径为0.565～0.591 nm的孔径上规则排列着磺酸基，其质子电导率在30 ℃时为5.0×10-6S/cm，加热到70 ℃时，其质子电导率降低到10-8S/cm。在此基础上，将1H-1,2,4-三唑(Tz)客体分子植入β-PCMOF2孔道中，获得β-PCMOF2(Tz)x(x=0, 0.30, 0.45和0.60)，研究表明在150 ℃无水环境下，质子电导率分别为2.0×10-4，5.0×10-4和4.0×10-4S/cm。β-PCMOF2(Tz)x在无水、高温下高的质子传导率归因于MOF孔中植入的咪唑分子，其结构发生异构互变，使得质子可以在1H-1,2,4-三唑中N原子上迁移，为分子内的质子迁移提供了有效路径，从而提升了质子传导率。

图24 在无水H2氛围下，β-PCMOF2、[β-PCMOF2(Tz)0.3]、[β-PCMOF2(Tz)0.45]和[β-PCMOF2(Tz)0.6]的阿伦尼乌斯谱图(为去除水化影响，加热循环2次后测得数据)，纯的1,2,4-三唑的电导率图也加入进行对比[55]

2012年，Susumu Kitagawa课题组合成了一例磷酸锌MOF[Zn(HPO4)(H2PO4)2](ImH2)2(ImH2=咪唑)[56]，该MOF中Zn离子和两种质子化的磷酸盐组成酸性的一维链状结构，质子化咪唑正离子与质子化的磷酸盐之间形成多个氢键，ImH2+阳离子相互紧密堆积，在负锌链的支持下，离子间发生质子跳跃，实现质子的传导(图25)。25 ℃时，质子传导率为3.3× 10-8S/cm，随着温度的升高，55 ℃时出现电导率的跳跃升高，在130 ℃时电导率达到最高2.6×10-4S/cm。通过差示扫描量热法、固态31P核磁谱、粉末XRD等表征手段说明[Zn(HPO4)(H2PO4)2](ImH2)2塑性晶体的特征，因此在55 ℃之后，电导率的增加显示出非线性。2013年，在前期通过植入质子导体合成质子导电配位聚合物的工作基础上，此工作通过植入磷酸导电配体和Hbim(苯并咪唑)，合成了一例[Zn3-(H2PO4)6(H2O)3](Hbim)1[57]，Zn2+为八面体构型，6个磷酸、3个水分子与3个Zn2+配位沿着a轴构成1D链状结构，1D链通过氢键相互作用沿bc平面堆叠，Hbim填充在1D链间(图26)，热到60 ℃，1失水形成1′[Zn3(H2PO4)6](Hbim)，通过31P固态核磁表征了其结构，1′在30 ℃质子传导率为1.2×10-7S/cm,与1相当，随着温度的升高，在120 ℃达到最大为1.3× 10-3S/cm，电导率的提升贡献更多来自于结构转变，通过2H固态核磁阐明了1′质子传导率的提升主要贡献来自磷酸和Hbim分子。

图25 (a)化合物1中[Zn(HPO4)(H2PO4)2]2-带负电荷的1D链结构；(b)1D链沿a轴堆积图；(c)由ImH2+离子填充的化合物1的晶体结构[56]

图26 (a)化合物1沿a轴方向的1D链结构；(b)化合物1沿bc面的堆积结构[57]

2015年，项生昌教授课题为解决车载燃料电池技术对质子导电材料的高导电性、中等温度下工作，甚至在低温下启动的需求，将咪唑质子载体负载到介孔聚亚醯胺中，获得了两例聚酰亚胺的多孔聚合物Im@Td-PNDI 1 and Im@Td-PPI 2)[58]，1和2都可以在-40～90 ℃内都表现出质子传导性能，质子传导率随温度的升高而升高(图27)，2在-40 ℃时的质子传导率为2.23× 10-6S/cm，在当时已报道的多孔材料中最高，2的质子电导率比1高归因于在较大的介孔材料的较低密度个容纳咪唑客体较高的迁移率。

图27 1(a)和2(b)在无水环境中的阿伦尼乌斯谱图[58]

2019年，藏双全教授课题组合成了一例超稳定的同构结构MOFs(Cr-MIL-88B)，随后他们将3-吡啶磺酸(PSA)和2-(4-吡啶基)乙磺酸(PESA)嫁接到主骨架表面裸露的Cr原子上，合成了两例新的MOFs(Cr-MIL-88B-PSA，Cr-MIL-88BPESA)[59]。嫁接的磺酸基官能团在孔道中有序排列，高密度磺酸基团作为质子给体对提升MOFs的质子电导率起主要贡献(图28)。质子导电性能测试表明:在100 ℃和85% RH下，两例MOF材料都表现出高的质子传导性能，Cr-MIL-88B-PSA的质子电导率为1.58× 10-1S/cm，Cr-MIL-88BPESA的质子电导率为4.5× 10-2S/cm。

图28 化合物MIL-88B结构中开放通道的金属原子[59]

2020年，Samar K.Das课题组前期通过将磺酸修饰UiO-66-NH2获得了PSM 1和PSM 2[60]，在此研究的基础上，将PSM 1和PSM 2负载在芳醚型聚苯并咪唑(OPBI)聚合物中，制备了含OPBI的复合膜，在OPBI复合膜上掺杂磷酸(PA)，制备质子交换膜(PEMs)(图29)[61]。研究发现与纯OPBI聚合物相比，掺杂热稳定、亲水的MOFs后，复合膜的质子导电性、PA保留能力和抗氧化降解稳定性得到大幅提高。PA的掺杂在界面处形成大量的氢键网络，增强了质子交换膜的电导率，在160 ℃时，掺杂10%OPBI的PSM 2-10%质子交换膜的电导率高为3.08×10-1S/cm，在已报道的聚合物质子交换膜中性能最好[62-64]。这项研究为获得燃料电池应用中高效的质子交换膜提供了一种行之有效的方法。

图29 PSM 1/PMS 2纳米复合膜的制备示意图[61]

3 结 语

能源与环境问题已成为全球性问题，燃料电池作为新型清洁能源是未来发展趋势，然而常用的Nafion系列质子交换膜性能在超过80 ℃时显著下降。MOFs 材料因其高孔隙率、结构多样、制备简便等特性，在质子交换膜方面展现出发展潜力。质子跳跃机制与运载机制为MOFs进行质子传递主要模式进行，表2列举了综述中已报道的高性能MOFs/PEMs材料的质子电导率及其工作环境。

表2 综述中已报道的高性能金属-有机框架/质子交换膜材料的质子电导率

为了提高MOFs质子传导率，对于依赖水体系下的质子传导MOFs，一方面可以采取提高质子载体浓度的方法。质子载体包括配位水、酸性基团，例如草酸、羧酸、磺酸、磷酸等。另一方面，构建连续的氢键网络以供质子有效传导更为重要。对于在无水体系下的质子传导MOFs，将咪唑等有机杂环化合物等载体分子加载到MOFs通道中，或通过与有机高分子导电材料聚合成具有质子电导率的质子膜，这也是实现新型高性能无水质子导体的一种可行方法。

燃料电池在高温下操作不仅能减少电极的毒害等副作用，而且也提高了热量利用率。尽管以上描述的例子证实了MOFs材料在100 ℃以上的无水条件下有质子传导发展的可能，但该方面的研究仍处于起步阶段，离实际应用于燃料电池仍有较远的距离，质子传导MOFs的研究从实验室到商业化应用还有很长的路要走。希望通过此篇综述能够激发科研工作者的新思路，提出更多策略，报道更多行之有效的研究，推动MOFs材料领域的新发展，并最终在燃料电池方向推向实际应用。