有机可溶性聚酯酰亚胺的合成及其液晶分子取向特性研究*

职欣心，张 燕，宋勇志，高艳爽，潘 震，魏鑫莹，刘金刚

(1.中国地质大学(北京)，材料科学与工程学院，北京 100083；2.北京京东方显示技术有限公司，北京 100176)

0 引 言

取向膜(alignment layer)是薄膜晶体管驱动液晶显示器(TFT-LCD)的重要组件之一，其主要作用是诱发无规排列的刚性棒状液晶分子发生定向排列，进而在电场作用下快速发生响应，从而实现对光的调制[1-3]。为了诱发对液晶分子的取向作用，取向膜本身需要进行适宜的处理以在其表面产生分子链的各向异性，形成一定的有序结构[4-5]。目前TFT-LCD器件所使用的取向膜主要是聚酰亚胺(PI)材料，这主要是由于PI是一类分子设计窗口宽、成膜特性良好、耐热性能与力学性能优良、耐环境稳定性优异以及耐摩擦处理的有机高分子材料[6-8]。随着TFT-LCD面板应用技术的不断发展，对PI取向膜的性能要求也不断提高。传统的PI取向膜材料在液晶分子取向稳定性、光电特性等方面面临着诸多挑战[9-10]。例如，目前主流的广视角型TFT-LCD，如面内开关型(IPS)或边缘场开关型(FFS)TFT-LCD而言，其要求使用的PI液晶取向膜需要具有低吸湿、低温固化、高电压保持率(VHR)、低残余直流电压(RDC)以及对液晶分子尽可能低的预倾角(θp)等特性，以赋予显示器件良好的显示效果，如高对比度、低残像、低漏光等[11-13]。

为满足上述性能需求，需要对现有PI取向膜的结构重新进行设计。例如，传统的PI取向膜由于其分子结构的刚性较强，因此难以溶解于有机溶剂中。实际应用于中只能采用其可溶性前驱体—聚酰胺酸(PAA)进行加工[14-16]。PAA型取向剂经过高温亚胺化后形成PI取向膜。为了实现较高程度的转化，PAA的热亚胺化温度一般要达到300 ℃左右。这个温度远远超过了液晶面板其它组件所能够承受的最高温度。因此实际应用中要求PI取向膜的固化温度要低于230 ℃。近年来可溶性PI(Soluble PI，SPI)材料的发展为高性能低温固化型PI取向膜的开发提供了一条有益的思路。SPI与传统PI材料的主要差异是前者可以以预亚胺化的形式溶解于某些有机溶剂中，因此可以配制成一定固含量的溶液。固化时仅仅是蒸除溶剂的物理过程。因此，SPI溶液固化时的温度仅是溶剂去除的温度，这样就可以实现低温固化的目的。目前实现PI可溶性的手段均是围绕如何减弱PI分子链内部以及分子链间的强烈相互作用而展开的，主要改性手段包括在PI分子结构中引入非共轭单元、柔性链节、庞大侧基等[17-19]。在各种SPI材料中，含有酯键的可溶性聚(酯酰亚胺)(polyesterimide, PEsI)材料在液晶取向膜中的应用近年来得到了广泛的重视。酯键作为一种化学键一般来说具有如下几个方面的特征，包括：(1)刚性较强，导致PEsI分子链摩擦后不易倒伏，因而对液晶分子具有良好、稳定的取向效果；(2)平面性较强，可使PEsI分子链具有很好的平面排列，有利于获得稳定的液晶分子取向效果；(3)疏水性好，有望赋予取向剂良好的储存稳定性以及取向膜稳定的电性能；(4)电性能好，可赋予取向膜较高的电阻率。上述优良特性使得PEsI在电工绝缘领域广泛用作耐高温漆以及绝缘涂料[20-24]。但文献中关于PEsI在取向膜领域中的应用鲜有报道。

本文针对先进TFT-LCD液晶面板制造技术对于高性能PI液晶取向膜材料的应用需求，开展了可溶性PEsI液晶取向膜材料的结构设计、合成与液晶分子取向研究。研究工作旨在利用酯键特殊的结构特性来赋予PEsI取向膜良好的工艺性能以及对液晶分子的取向性能。

1 实 验

1.1 原料与试剂

偏苯三酸酐酰氯(TMAC)、乙二醇、4,4′-二胺基二苯甲烷(MDA)、1,4-双[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisP)以及1,3-双[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯(BisM)，日本东京应化株式会社(TCI)，直接使用。4,4′-二胺基二苯胺(NDA)，本实验室自制，乙醇重结晶后使用。电子纯N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，纯度≥99.8%，水含量≤ 2.00×10-4，杭州格林达化学试剂公司，直接使用。电子纯乙二醇丁醚(BC)，纯度≥99.5%，水含量≤2.00×10-4，杭州格林达化学试剂公司，直接使用。其它商品化试剂均直接使用。

1.2 测试表征

傅立叶红外光谱(FTIR)采用日本岛津IRAffinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。核磁氢谱(1H-NMR)与核磁碳谱(13C-NMR)采用日本电子株式会社(JEOL)AV 400光谱仪测试，溶剂为氘代二甲基亚砜(DMSO-d6)。熔点采用美国TA公司Q100型差式扫描量热分析(DSC)测试，升温速率为10 ℃/min，测试环境为氮气。

特性粘度([η]inh)采用Ubbelohde粘度计测试，测试样品采用浓度为0.5 g/dL的PI/NMP溶液，测试温度为25 ℃。SPI取向剂的绝对粘度(η)采用美国Brookfield 公司的DV-II+ Pro粘度计测试，测试温度为25 ℃。衰减全反射傅立叶红外光谱(ATR-FTIR)采用日本岛津IRAffinity-1S型傅立叶变换红外光谱仪测试，扫描范围为4 000～400 cm-1。紫外-可见光谱(UV-Vis)采用日本日立公司的U-3900紫外-可见分光光度计进行测试。热分解温度采用美国铂金埃默尔公司的STA-8000热重分析仪(TGA)测试，测试温度范围为30～600 ℃，升温速率为20 ℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20 mL/min；SPI薄膜的玻璃化转变温度(Tg)采用德国耐驰公司的DSC 214量热差示扫描仪(DSC)测试，测试温度范围为30～400 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试环境为氮气，气体流量为20 mL/min。

SPI树脂的溶解性测试：将SPI树脂按照固含量为10 %(质量分数)的比例加入测试溶剂中进行溶解性测试。溶剂选用N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、三氯甲烷(CHCl3)、γ-丁内酯(GBL)、四氢呋喃、乙二醇丁醚(BC)、二丙二醇单乙醚(DPM)等。观察PI树脂室温下在上述溶剂中的溶解情况。判定标准为：“++”(室温下可溶，溶液清澈透明，无不溶物，溶液可在室温、密闭情况下稳定储存1个月以上)；“+”(室温下部分可溶)以及“-”(室温下不溶)。

1.3 单体合成

在一个配有机械搅拌、温度计以及冰水浴的500 mL三口瓶中加入偏苯三酸酐酰氯(TMAC)(21.06 g, 0.1 mol)和无水四氢呋喃(THF)(70 mL)。反应体系温度控制在0～5 ℃。搅拌下滴加乙二醇(EG)(3.10 g, 0.05 mol)溶解于无水THF(10 mL)的混合溶液，滴加时间为30 min。滴加完毕后，反应体系中加入无水吡啶(7.91 g, 0.1 mol)。自然升温至室温，继续反应24 h。将反应体系过滤除去吡啶盐酸盐。滤液减压蒸馏去除30 mL THF，冷却析出TMEG晶体。过滤收集，80 ℃减压干燥24 h，得到TMEG白色晶体13.5 g，收率：66.0%。熔点：173.1 ℃(DSC峰值温度)。红外光谱(cm-1)：3 103, 3 080, 2 970, 1 854, 1 783, 1 721, 1 306, 1 234, 1 171, 1 107, 1 074, 924, 893,以及721。核磁氢谱(400 MHz，DMSO-d6, ×10-6)：8.50-8.48(m, 2H), 8.44(m, 2H), 8.22～8.20(d, 2H), 以及4.75(s, 4H).核磁碳谱(100 MHz，DMSO-d6, ×10-6)：164.4, 162.9, 162.8, 136.9, 136.6, 135.4, 132.2, 126.3, 125.7, 以及64.3。元素分析(%)：C20H10O10(Mw: 410.29 g/mol)。理论值：C, 58.55%, H, 2.46%；实测值：C, 58.21%，H, 2.68%。

1.4 聚酯酰亚胺(PEsI)液晶取向剂制备

以SPI-1(TMEG-MDA)为例说明PEsI取向剂的制备过程。在千级净化的超净间中，将MDA(1.9826 g, 10 mmol)以及电子纯NMP(30.0 g)加入到一个配有机械搅拌，氮气入口以及冷水浴的250 mL三口瓶中。10 ℃时搅拌30 min后得到透明的二胺溶液。加入TMEG(4.1029 g, 10 mmol), 补加NMP(4.5 g)，调整反应体系固含量为15%(质量百分比)。搅拌2 h后得到无色透明粘稠溶液。氮气保护下继续反应20 h得到粘稠聚酰胺酸(PAA)溶液。反应体系中加入乙酸酐(5.10 g, 50 mmol)和吡啶(3.16 g, 40 mmol)，氮气保护下继续于室温搅拌反应24 h。反应结束后得到浅棕色粘稠SPI-1溶液。将该溶液缓慢倾倒在乙醇水溶液(m(乙醇)∶m(水)=80∶20，质量比)中，得到浅黄色丝状树脂。将该树脂浸泡24 h后，更换无水乙醇继续浸泡24 h。将得到的树脂过滤收集，洁净真空干燥箱中，于100 ℃减压干燥24 h，得到SPI-1树脂。

其它可溶性PEsI树脂，包括SPI-2(TMEG-NDA)、SPI-3(TMEG-BisP)以及SPI-4(TMEG-BisM)按照类似的方式制备。

在千级净化的超净间中，将充分干燥的SPI-1树脂3 g溶解于30 g新蒸馏的NMP中，室温搅拌24 h，得到SPI-1溶液。补加NMP(7.6 g)与BC(9.4 g)混合溶液，得到固含量为6%(质量百分比)的SPI-1取向剂。最终取向剂中，NMP与BC用量之比为80∶20(质量百分比)。将SPI-1取向剂经过聚四氟乙烯微孔过滤器(0.2 μm)过滤得到纯化后的液晶取向剂，粘度为38 mPa·s。

其它PEsI取向剂，包括SPI-2(TMEG-NDA)、SPI-3(TMEG-BisP)以及SPI-4(TMEG-BisM)按照类似的方式制备，区别在于适当调整SPI取向剂的固含量，使最终取向剂的粘度控制在30～40 mPa·s之间。

1.5 聚酰亚胺(PEsI)取向膜制备及液晶盒装配

以SPI-1(TMEG-MDA)液晶取向剂为例说明PEsI液晶取向膜的制备以及相应的液晶盒装配过程。将配置好的SPI-1液晶取向剂采用旋转涂覆工艺(300 r/min/10 s+2 000 r/min/60 s)均匀涂覆在氧化铟锡(ITO)基板(尺寸：30 mm×35 mm×0.7 mm)上。将ITO基板置于热板上，于110 ℃加热80 s。将预固化的PEsI取向膜放入洁净烘箱内，230 ℃加热20 min，得到膜厚约为100 nm的PEsI取向膜。然后将PEsI取向膜在摩擦机上进行摩擦。ITO基板平移速度为30 mm/s，摩擦布与ITO基板接触深度为0.3 mm，摩擦辊半径为64.5 mm，转速为1 000 r/min。摩擦后将ITO基板涂覆环氧丙烯酸酯边框胶，置于热台上预固化(90 ℃，90 s)。随后将两片摩擦方向反平行的ITO基板进行叠合，放置于热台上，于120 ℃固化10 min。采用注射器将正性液晶(MAT-09-1284，Merck，德国)灌注到液晶盒中，UV辐照进行封口。

对液晶盒进行各项光电性能测试。预倾角测试采用预倾角测试仪(RETS-4600XX液晶特性评价仪，日本大塚公司)测试。利用晶体旋转法测试，通过改变光路，得到精确的预倾角数值。电压保持率(VHR)和残余直流电压(RDC)测试采用液晶参数综合测试仪(Model 6254，日本Toyo公司)在室温(23 ℃)时测试。VHR测试时加持(5±0.01)V的电压70 μs，然后撤去电压，通过16.67 ms(一个帧周期)测量，将测试后电压与初始电压相比，得到VHR测试结果。RDC测试时对液晶盒施加(5±0.01)V电压，保持1 800 s，然后短路1 s。采集液晶盒电压变化情况，直到2 400 s结束，得到RDC测试结果。

2 结果与讨论

2.1 单体合成

TMEG二酐单体的合成路线如图1所示。偏苯三酸酐酰氯(TMAC)与乙二醇(EG)在THF溶剂中低温反应，以吡啶为盐酸吸收剂，制备了目标产物，收率约为66%。TMEG分子主链结构中同时含有酯键以及柔性乙基链节。上述基团的存在一方面有利于提高PEsI树脂以及薄膜的疏水性，进而提高PEsI取向剂的储存稳定性和液晶盒的可靠性；另一方面，柔性乙基基团的存在有利于提高PEsI树脂的有机可溶性，进而降低PEsI取向膜的固化温度；第三，柔性分子链的存在有利于促进刚性棒状液晶分子沿着摩擦取向后的PEsI分子链发生定向排列[25]。因此，可以预见，基于TMEG的可溶性PEsI取向膜有望具有较为优良的综合性能。

图1 TMEG二酐单体的合成

图2给出了TMEG二酐单体的核磁氢谱(1H-NMR)与核磁碳谱(13C-NMR)。由图2(a)所示的1H-NMR谱图可以看出，除了溶剂(DMSO)吸收峰外，谱图明显分为了两部分。芳香环上的H质子(Ha，Hb与Hc)的吸收出现在谱图的最低场，而脂肪链的H质子(Hd)的吸收出现在谱图的最高场。这与TMEG的分子结构特征是一致的。由图2(b)与(c)分别所示的DEPT-135谱(Distortionless Enhancement by Polarization Transfer，无畸变极化转移)与13C-NMR谱图可以准确指认出各种C原子的吸收。TMEG在DEPT-135谱图上显示出了4个吸收峰，这与其分子结构中存在的C-H键(C5，C7，C8与C10)个数是一致的。而且C上连接偶数个H质子的C10的吸收峰表现为向下的峰型，这也与TMEG的结构特征是一致的。其它未连接H质子的C原子的吸收在13C-NMR谱图中均可以准确地加以指认，包括位于谱图最低场的酯键羰基C(C9)以及酰亚胺环羰基C(C1与C2)等。以上情况均与理论预期的结果十分一致。

图2 TMEG单体的NMR谱图(a)1H-NMR;(b)DEPT-135;(c)13C-NMR

此外，元素分析结果中，各种元素的实测含量与理论值基本一致，表明成功制备了预期结构的二酐单体，其纯度可以满足后续聚合的要求。

2.2 PEsI树脂合成、取向剂制备及液晶盒装配

PEsI树脂的合成路线如图3所示。TMEG二酐单体分别与4种芳香族二胺单体通过两步化学亚胺化工艺制备了SPI-1～SPI-4共4种可溶性PEsI树脂。4种芳香族二胺单体在分子结构上各具特色，均是针对TFT-LCD的应用需求而选择的。MDA、BisP以及BisM二胺分子结构中的亚甲基(—CH2—)或者异丙基具有相对较低的极化参数，因此制备的PI往往具有较高的VHR特性[26]。NDA分子结构中亚胺基(—NH—)的N原子上存在孤对电子，因此具有较高的极化参数。由其制备的PI分子链内部和分子链间往往存在较强的电荷转移(CT)相互作用，进而具有优良的RDC特性，但其VHR特性相对较差。本研究中，TMEG首先分别与4种芳香族二胺单体聚合制得PAA溶液，然后加入乙酸酐脱水剂和吡啶催化剂进行化学脱水，制得可溶性PI溶液。最终将粘稠的SPI溶液沉淀在不良溶剂中即可获得PEsI树脂。

图3 基于TMEG的有机可溶性PI树脂的制备

表1给出了SPI树脂的特性粘度([η]inh)与GPC测试的分子量测试结果。可以看出，SPI树脂的[η]inh值在0.87～1.03 dL/g之间，表明TMEG在与芳香族二胺单体聚合过程中表现出了较高的聚合活性。从GPC测试结果可以看出，SPI树脂的数均分子量(Mn)在6.21×104～1.16×105g/mol之间，进一步验证了TMEG二酐的高反应活性。所有SPI树脂体系的PDI值均低于2.0，表明TMEG与上述芳香族二胺聚合时未发生显著的副反应，所有树脂的分子量分布均出现在相对较窄的范围内。

表1 PI树脂的特性粘度、分子量以及PI取向膜的亚胺化率

进一步考察了所制备的PEsI树脂在有机溶剂中的溶解性，结果如表2所示。可以看出，TMEG分子结构中的柔性乙基分子链以及二胺分子结构中的柔性基团赋予了PEsI树脂在常见有机溶剂中良好的溶解性能。PEsI在室温下可完全溶解于NMP、DMAc、γ-丁内酯(GBL)等极性溶剂中。SPI-3与SPI-4由于分子结构中存在柔性异丙基，因此在氯仿中也具有良好的溶解性。SPI-4分子结构中的间位取代结构可进一步降低其分子链内部作用力，使其甚至可以完全溶解于四氢呋喃(THF)中。所有PEsI树脂在乙二醇丁醚(BC)和二丙二醇单乙醚(DPM)中均不溶解。BC和DPM均是取向剂常用的流平剂，通常是PI树脂的不良溶剂。本研究中制备的PEsI树脂对上述溶剂良好的抵抗力可保证后续制备的取向剂具有良好的涂覆效果。

表2 PEsI树脂的溶解性

PEsI树脂在极性溶剂中良好的溶解性使得采用核磁测试确定其化学结构成为可能。图4给出了典型的SPI-1与SPI-2树脂在氘代DMSO试剂中测试的1H-NMR谱图。酰亚胺苯环上的H质子(H1，H2和H3)的吸收都出现在谱图的低场位置，二胺单元苯环上的H质子(H5和H6)的吸收出现在谱图的次低场位置，而TMEG结构单元中的乙基H质子(H4)的吸收则出现在谱图的最高场位置。对于SPI-2而言，其二胺单元中的亚胺基(—NH—)上的活泼H质子(H7)的吸收出现在了谱图的最低场位置。以上信息均与PEsI树脂的分子结构特征是一致的。

图4 PEsI树脂的1H-NMR谱图

将制备的PEsI树脂溶解于NMP(溶剂)与BC(流平剂)的混合溶液中，固含量控制为6%(质量比分数)左右，即可获得粘度适宜(30～40 mPa·s)的PEsI取向剂。采用配制好的PEsI取向剂按照上述1.5部分以及图5所示流程装配好液晶盒，进而开展了后续性能的评价。

图5 采用PEsI液晶取向剂装配液晶盒的流程

首先考察了PEsI取向膜的化学结构。图6给出了PEsI取向膜以及单体TMEG的FTIR谱图。由图中可以看出，TMEG分子结构中羰基位于1 854 cm-1处的特征吸收峰在PEsI取向膜的谱图中完全消失，表面单体完全转化为了聚合物。酰亚胺环中的羰基在1 780以及1 722 cm-1处出现了明显的不对称以及对称伸缩振动吸收峰，而酰亚胺环C-N键则在1 381 cm-1处出现了特征吸收峰。此外，还可以观察到TMEG单元乙基饱和C-H键在2 968 cm-1处的吸收峰和苯环C=C键在1 512 cm-1处的特征吸收峰。以上情况表明230 ℃固化后成功制得了预期结构的PEsI取向膜。

图6 PEsI取向膜的FT-IR谱图

采用XRD测试手段对PEsI取向膜的微观分子链结晶状态进行了分析，结果如图7所示。可以看出，PEsI分子链结构中，TMEG结构单元中的柔性主链乙基链节以及二胺单元中的柔性基团的存在抑制了PEsI分子链的有序排列，降低了其分子链结晶趋势，使得PEsI取向膜呈现出了典型的非晶形貌。

图7 PEsI取向膜的XRD谱图

2.3 PEsI取向膜的热性能

TFT-LCD应用中可能会面临复杂的应用环境，同时TFT-LCD面板制造工艺中会经历众多高温流程，因此对PI取向膜的耐热性能有着较高的要求。通过热重分析(TGA)和量热示差扫描(DSC)分析手段评价了PEsI取向膜的耐热稳定性，相关热性能数据总结于表3。图8(a)与图8(b)分别给出了PEsI取向膜的TGA与DSC曲线。

表3 PEsI取向膜的热性能与光学性能

图8 PEsI取向膜的热性能(a)TGA曲线，(b)DSC曲线

由图8(a)和表3可以看出，基于TMEG与芳香族二胺的PEsI取向膜具有良好的耐热稳定性，其5%失重温度(T5%)均超过了400 ℃，700 ℃时的残余质量百分数(Rw700)均高于40%(质量分数)。这主要是由于PEsI分子结构中较高的芳香环含量所导致的。由图8(b)与表3可以看出，PEsI取向膜的玻璃化转变温度(Tg)在160.8～220.5 ℃，而且按照如下顺序依次降低：SPI-2>SPI-3>SPI-1>SPI-4。SPI-2(TMEG-NDA)取向膜表现出了最优的耐热稳定性，这主要是由于SPI-2分子结构中的亚胺基(—NH—)与酰亚胺环羰基之间可形成氢键作用，进而提高了薄膜的高温尺寸稳定性。整体而言，虽然TMEG分子结构中柔性乙基链节的存在会在一定程度上降低PEsI取向膜的耐热稳定性，但该系列取向膜整体上仍然表现出了较为良好的耐热稳定性，可以满足TFT-LCD的实际应用需求。

2.4 PEsI取向膜的光学性能

采用紫外-可见(UV-Vis)光谱评价了PEsI取向膜的透光率，结果如图9以及表3所示。可以看出，厚度约为100 nm的PEsI取向膜，除了SPI-2外，均在可见光区(波长：400～760 nm)显示出了优良的光学透明性，这对于TFT-LCD的应用是十分有利的，可以保障TFT-LCD背光源发出的入射光尽可能多地通过取向膜。PEsI取向膜在400 nm处的透光率(T400)在79.0%～98.7%之间，而在760 nm处的透光率(T760)则超过了94%。PEsI取向膜的T400数值按照如下顺序依次降低：SPI-1>SPI-4>SPI-3>SPI-2。SPI-2(TMEG-NDA)取向膜表现出了相对最低的透光率，一方面这是由于SPI-2结构中，亚胺基N原子上存在孤对电子，易于形成分子间及分子内的电荷转移络合物(CTC)，从而对可见光产生一定的吸收，使得取向膜显示出了相对较深的颜色[27]。另一方面，则是由于SPI-2分子结构中的亚胺基在高温下易于发生氧化所导致的。

图9 PI取向膜的UV-Vis曲线

2.5 液晶盒的光电性能

电压保持率(VHR)与残余直流电压(RDC)是TFT-LCD液晶器在实际应用中最关注的两项性能指标。TFT-LCD驱动电路采用的是逐行依次扫描的方式。以60 Hz的扫描频率计算，每行的输入数据信号电压需要维持16.7 ms的时间。如果在这期间取向膜的VHR特性过低，将会导致电荷的大量泄漏，进而导致数据信号电压的下降，引起画面闪烁和残像等不良[28]。因此，为了保证TFT-LCD的显示效果，需要取向膜具有尽可能高的VHR特性值。RDC则是指液晶的交流驱动中，交流信号的微小直流分量引起的取向膜分子或内部离子移动形成的直流电压分量[29]。RDC的形成不但会引起液晶分子的极化，同时也会极化取向膜分子，造成显示残像(image sticking)的发生。因此，实际应用中需要取向膜具有尽可能低的RDC特性值。

PI作为一种芳杂环高分子材料，在其分子链内部存在着一定程度的电荷转移(CT)作用。这种CT作用主要发生在作为电子给体(electron donator)的二胺单元与作为电子受体(electron acceptor)的二酐单元之间。这种CT相互作用直接影响着PI的热、力学、电学以及光学等性能。弱的CT相互作用往往可以抑制电荷的流动，有利于取向膜积蓄电荷，因此对提高液晶盒的VHR特性是有益的。反之，强的CT相互作用则有利于电荷的流动，对改善液晶盒的RDC特性是十分有利的。因此，实际应用中可通过调控PI取向膜组成结构中二胺单体的电子提供能力或者是二酐单体的电子接受能力来实现对CT作用的调控，进而实现对液晶盒光电特性的调控。另一方面，从取向膜的化学结构方面考虑，SPI由于其本体已经预亚胺化，因此由其制备的取向膜往往具有较高的电阻率，进而可赋予液晶盒较好的VHR特性。另一方面，由聚酰胺酸(PAA)制备的取向膜在230 ℃的固化工艺下往往难以实现100%亚胺化，取向膜中存在一定含量的极性-COOH等基团，因此表现出相对较低的电阻率，进而可赋予液晶盒较好的RDC特性[30]。本研究工作中设计并合成了基于TMEG二酐单体与一系列芳香族二胺单体的SPI型取向剂，目的是使液晶盒获得较高的VHR特性。TMEG分子结构中的非共轭型乙基取代基可有效阻断电荷的流动，因此可赋予TMEG较弱的电荷接受能力。二胺单体中，对于MDA、BisP与BisM 3种二胺单体而言，其亚甲基或者异丙基桥键的存在阻断了分子链的共轭作用，使得电荷无法有效传递，进而造成3种二胺的供电子能力较弱。但对于NDA二胺分子而言，亚胺基结构中的N原子上存在孤对电子，电荷可形成有效的传递，因此使得NDA具有较强的电荷供给能力。因此，可以预见，SPI-1(TMEG-MDA)、SPI-3(TMEG-BisP)与SPI-4(TMEG-BisM)3种取向膜有望赋予液晶盒较好的VHR特性，而采用SPI-2(TMEG-NDA)取向膜装配的液晶盒有望具有更优的RDC特性。

表4给出了采用PEsI取向膜装配的液晶盒的光电特性，包括预倾角、VHR以及RDC等。图10与图11分别给出了液晶盒的VHR与RDC特性曲线。由图10所示的VHR测试曲线可以看出，对液晶盒施加(5±0.01)V的电压70 μs后撤去电压，在一个帧周期(16.67 ms)内液晶盒的电压持续下降，将其与初始电压进行对比即可得到VHR结果。由表4中所列数据可以看出，VHR的变化规律与理论预测的情况基本一致。液晶盒的VHR数值按照所使用的取向膜结构的差异表现出如下依次降低的顺序：SPI-1>SPI-3>SPI-4>SPI-2。SPI-1、SPI-3与SPI-4的VHR数值均超过了95%，可满足TFT-LCD的应用需求，其较高的VHR特性与其分子结构中相对较弱的CT相互作用密切相关。

表4 PEsI取向剂的溶液性能及装配的液晶盒的光电性能

图10 PEsI取向膜装配液晶盒的VHR曲线(a)释放电压过程，(b)电压释放过程

由图11所示的RDC测试曲线可以看出，对液晶盒施加(5±0.01)V的电压后，保持1 800 s。然后短路1 s。由于残留电压的作用，液晶盒的电压值出现短暂上升，然后持续下降。当到达2 400 s后记录电压值，即可得到RDC数值。由表4中所列数据可以看出，液晶盒RDC特性的变化规律与VHR呈现出相反的情况，即表现为：SPI-2

图11 PEsI取向膜装配液晶盒的RDC曲线(a)放电过程，(b)电荷释放过程

最后，考察了PEsI取向膜对液晶分子产生的预倾角(θp)。由表3可以看出，经摩擦处理后，PEsI取向膜可对液晶分子产生2.28°～2.93°的预倾角(θp)。液晶分子的θp值按照所使用的取向膜结构的差异表现出如下依次降低的顺序：SPI-3>SPI-4>SPI-2>SPI-1。SPI-3以及SPI-4取向膜分子结构中由于存在异丙基，液晶分子会沿着异丙基的甲基侧链发生定向排列，因此表现出了较高的θp值。SPI-1与SPI-2分子结构中无侧链的存在，因此液晶分子表现出了相对较低的θp值。SPI-2分子结构中，亚胺基的极性高于SPI-1分子结构中的亚甲基，因此会对极性液晶分子产生较强的锚定作用，从而使得θp升高。由上述θp值的大小可以预见，本研究工作开发的PEsI取向膜更适用于TN模式TFT-LCD面板的制作。

3 结 论

(1)设计并合成了几类有机可溶性PEsI液晶取向剂，并成功地装配了液晶盒。

(2)PEsI取向膜显示出了良好的耐热稳定性和光学透明性。经摩擦后可对液晶分子产生2°～3°的预倾角。

(3)PEsI作为取向膜装配的液晶盒显示出了较高的VHR特性，VHR最高可达96.88%。虽然研制开发的PEsI取向膜均表现出了较高的RDC数值，但未来与PAA型取向膜进行复合有望获得更低的RDC数值。

(4)SPI-1、SPI-3与SPI-4表现出了良好的综合性能，包括良好的耐热稳定性(T5%≥400 ℃)、优良的光学透明性(T400≥95%)、对液晶分子良好的取向性(θp：2.28°～2.58°)以及良好的光电特性(VHR≥96%)。优良的综合性能使得这类PEsI取向膜在TN型TFT-LCD面板中具有良好的应用前景。