泡沫炭在环境治理领域应用的研究进展*

2022-06-02张浩南李雪梅解林坤柴希娟

功能材料 2022年5期

张浩南，李雪梅，解林坤，李琛，柴希娟

(1.西南林业大学国家生物质材料国家联合研究中心，昆明 650224；2.西南林业大学化学工程学院，昆明 650224)

0 引言

当今社会，在经济飞速发展、科技日新月异的同时，环境污染和能源问题也随之而来。各类大气污染、重金属离子污染、有机染料排放和石油泄漏等不但严重制约着生产力的提高和社会进步，也对生态环境和人类健康造成了巨大的威胁。目前，对各类污染物进行吸附或降解处理是治理环境污染问题的有效手段之一。

泡沫炭(CF)是一种典型的多孔吸附材料，是以沥青、聚氨酯、酚醛树脂和生物质等富碳物质为前驱体，经过发泡、固化、炭化及石墨化等过程得到的一种三维网络结构轻质碳素材料。除了具有碳材料的常规性能外，CF还具有独特的孔结构、高比表面积、低密度、低膨胀率、易加工成型等特性，这些特性使得CF在化工、航空航天、电子材料和环境治理等诸多领域有着广泛的应用[1-4]。目前，泡沫炭的常用制备方法有超临界法、模板法、发泡法[5]等。

在环境治理领域，CF因具有比表面积大、结构均匀、强度高等优异性能。相对于传统的多孔吸附剂表现出更突出的吸附能力，被广泛应用于吸附水体和空气中的多种污染物。与此同时，泡沫炭的整体式开孔结构不但使其对光具有更高的利用效率，并且对流体压力降和流体性能影响也较小，故可作为载体负载各类功能性催化剂，构建吸附与功能材料间的协同作用，提高环境治理效率和材料的回收利用率。

本文综述了近年来泡沫炭作为吸附和载体材料在环境治理领域应用的研究进展，展望了泡沫炭未来的研究方向。

1 水体污染治理

1.1 处理水体中的重金属离子

砷是危害人类健康的元素之一。近年来，由于天然岩石风化、矿物分解、人类活动等原因使地下水中的砷含量逐渐提高。对砷进行物理吸附是最常用的方法，但单纯的物理吸附存在吸附效果不理想、易脱附、回收性能差等缺点。Song等[6]以废聚氨酯泡沫为碳源和模板，采用一锅法制备了比表面积为239.35 m2/g的整体式多孔埃洛石纳米管/Fe3O4/泡沫炭复合材料(HNTs/Fe3O4/CF)，用于处理含砷废水。在该复合体系中，均匀分散于CF上的纳米Fe3O4颗粒可与As3+/As5+形成络合物大分子。同时材料表面存在的大量C-OH和Fe-OH也可与As3+/As5+发生离子交换反应(图1)。物理吸附和化学吸附的协同作用使HNTs/Fe3O4/CF表现出极高的As3+/As5+吸附效率，其在20 min内对As3+的吸附率为98.5%，10 min内对As5+的吸附率为98.7%。经五次吸附循环后，其对As5+的去除率仍达97%左右，且吸附效率几乎不受体系pH影响。这项研究提供了一种快速、高效、可重复使用的高效砷处理吸附剂，同时为处理水体中其他重金属离子提供了重要的参考价值。

图1 HNTs/Fe3O4/C吸附As3+/As5+的作用机理示意图[13]

石墨插层化合物(GIC)具有较高的比表面积和多孔结构。Agrawal等[7]在1 000 ℃ N2气氛中对GIC/CF复合物进行热处理，使GIC在CF中原位剥离成剥离石墨，实现了GIC对CF的改性处理。经GIC改性后，CF的比表面积增加了近十倍。在As5+的吸附研究中，GICCF在2 h内便可达吸附脱附平衡，其最大吸附容量为62.5 g-1。经4次吸附循环后，其对As5+的吸附效率仍能达89%。

作为吸附剂中的一种，金属氧化物因低毒性、稳定性好、氧空位和官能团反应性等优点而备受关注。其中，ZnO因可静电吸引水分子中的H+，进而与重金属离子形成特殊亲和力，因而被广泛应用于重金属离子吸附领域。Zhang等[8]以ZnCl2为致孔剂活化CF得到了具有二级大孔结构的ZnO/CF复合材料。在二元或三元重金属溶液的混合体系中，该吸附剂对金属离子表现出一定的选择性吸附，吸附顺序为Pb2+> Cr3+> Cu2+。ZnO/CF复合材料经过5次循环后，仍表现出良好的吸附性能。铀具有放射性和化学毒性，在水中高度可溶，环境危害性极强。Bao等[9]在450 ℃下使用硝酸对CF进行化学氧化处理，得到了表面含有羧基的亲水性氧化泡沫炭(OCF)。此OCF兼备物理吸附和化学吸附的双重作用，其在15 min内对U6+的去除率可达到92%，在2 h内便可达到吸附平衡。用烧结法替代洗脱法从OCF中回收铀，可避免强酸洗脱剂造成的二次污染，烧结后的OCF经硝酸再次处理可实现再生。

1.2 处理有机废水

有机污染物在高温、光照等作用下大多仍能保持稳定的化学性质，无法通过简单的水处理方式有效去除。半导体多相催化技术以其反应条件温和、廉价高效、有机物矿化程度高、不产生二次污染等优点，在处理难降解有机污染物方面发挥着越来越重要的作用。

Zhang等[10]以含乙酰丙酮铁的酚醛树脂为碳源，采用原位热解法制备了一种新型磁性酚醛CF，用于光催化降解RhB。该磁性CF由α-Fe/Fe3C/Fe2O3修饰CFe15.1/C基体组成，呈现直径为50～200 μm的通孔和厚度为20 μm的狭窄韧带(图2)。在pH值为6时，在40 min内该磁性CF对RhB的吸附量达到最大值258.03 mg/g。由于磁性相的存在使该CF在外在磁场的作用下极易收集、回收和再利用，故具有广阔的应用前景。

图2 不同放大率下磁性碳泡沫的SEM显微图(A-C)；(D)图C中虚线区域对应的EDS图像[16]

Parale等[11]将TiO2气凝胶负载于CF上，制备了TiO2气凝胶/CF复合材料，考察了复合体系光催化降解RhB的性能。结果显示，CF与TiO2气凝胶间所产生的吸附与光催化协同作用使TiO2气凝胶/CF复合材料的催化效率提升至纯TiO2气凝胶的4.3倍。Parale等[12]另外将SnO2气凝胶负载到CF上制得了SnO2/CF复合材料，其在紫外光下对MB的降解率在80 min时达到90%，是单相SnO2气凝胶的1.5倍。郭童[13]以煤中萃取出的高黏性、结构疏松的疏中质组分为碳源制备了CF。然后以其为载体材料，分别采用水热法和溶胶凝胶法负载TiO2，制备了TiO2/CF复合催化剂，用以光催化降解苯酚。研究发现，水热法制备的CF因具有较高比表面积和较大的孔容，提高了TiO2在其表面的分散度，因而表现出更高的光催化活性。优化条件下，水热法TiO2/CF复合催化剂对苯酚的降解率为83%，是溶胶凝胶法样品降解率的近2倍。

抗生素的极性高，生物降解性差，具有潜在的致突变和致癌作用。针对粉末状吸附剂难回收的瓶颈，Sun等[14]以苦草废弃物为前驱体在600 ℃下炭化90 min 制得了生物质CF，并以此为载体，负载磁性粉末状吸附剂制备了整体式磁性CF材料。其对甲硝唑和二甲硝唑的吸附率最高可达到64.23%和82.58%，且易分离回收。

图3 Co3O4/CF复合材料(a)原始泡沫、Co负载的泡沫、CONCF；(b)原始泡沫的SEM图像；(c，d)CONCF的SEM图像[10]

1.3 用于油水分离

石油泄漏事故频发，工业含油废水排放频繁，石油污染成为亟待解决的环境问题之一。多孔泡沫炭具有较强的吸油能力，其吸附量可达自重的90～200倍[16]，是理想的吸油材料之一。

Xu等[17]将三聚氰胺海绵炭化得到了CF，通过在CF上接枝pH响应性聚合物聚4-乙烯基吡啶(P4VP)对其进行改性处理，并用于油水分离研究。研究发现，P4VP 的接入使CF具备随应用环境的pH自动切换表面的亲/疏水的性能(图4)。其在中性条件下对油分具有较强的吸附能力，酸性条件下1.5 min之内便能够使油分完全解吸。对比以往对CF进行压缩回收油分的方法，此解吸法避免了对材料的破坏。经10次吸附解吸循环后，其吸附能力几乎没有下降，表现出了较强的可回收性能。

图4 pH响应型可切换润湿性的智能泡沫炭的作用机理示意图及对应的接触角[22]

Yang等[18]使用三聚氰胺泡沫进行低温碳化、压缩，制得了压缩性泡沫炭(CCF)。压缩后，CCF骨架更加致密，呈现联通分层蜂窝结构，同时表现出水下超疏油性、油底超疏水性和空气中两亲性。此CCF不需要额外消耗能量，仅依靠重力就有卓越的油水分离效率，其对各乳状液的分离效率均大于98.9%。经循环利用20次后，分离效率依旧能达到98.1%。Ge等[19]通过水热法将钴基金属有机骨架负载到三聚氰胺骨架上，然后碳化得到了 Co/CF复合材料。此3D复合材料具有超强的油水分离性能，其油分吸附量可达自身质量的85至200倍。经20次吸附循环后，其吸收能力未见明显减弱，且回收性能好。Rao等[20]以木质素为前驱体替代苯酚制得了CF，用于石油或泄露溶剂的捕获，效果良好。

2 空气治理

汞是强神经性物质，对人类健康和环境具有极强的危害。Antua-Nieto等[21]将铁溶液分别浸渍到活性炭和CF上，然后碳化，分别获得了γ-Fe2O3/AC和γ-Fe2O3/CF吸附剂，并评估了两种吸附剂对汞的吸附能力。结果表明，相比AC，CF更易负载高浓度的γ-Fe2O3颗粒，因而对汞的吸附能力更强。在80°C富CO2气氛中，对汞吸附24 h的研究结果发现，铁含量为10%的样品CF-10Fe对汞的吸附能力最强，吸附率达100%，循环使用六次后，其吸附率仍保持100%。为了明确Hg0和碳基体之间可能的相互作用机制，Antua-Nieto进行了多组对比研究，研究发现，碳载体上的微孔是去除大量汞的必要条件。Hg发生吸附的最初位置是碳载体上的微孔位置。然后Hg0(ad)迁移到磁赤铁矿的活动中心，如氧缺陷和晶格氧处，被氧化成Hg2+。生成的Hg2+再迁移到临近碳基体的吸附位点上与氧化铁发生相互作用，并进入氧化铁的晶格结构。也就是说，吸附机制是通过吸附/氧化过程发生的，金属氧化物的氧晶格参与反应并随着反应的进行被消耗。图5为该反应过程中吸附机制示意图。

图5 γ-Fe2O3/CF对汞吸附反应机制示意图[24]

硫化氢气味难闻且毒性大，吸入会对人的呼吸系统造成危害。Qi等[22]先用溶胶凝胶法制备CF，然后采用浸渍法负载三水合硝酸铜，再于400 ℃ N2气氛中热处理1h得到铜有序介孔CF复合材料，将其用作空气中硫化氢气体的吸附剂。研究结果表明，铜的负载量为3%(质量分数)的介孔复合催化剂MeCF-3对H2S最大吸附量为27.8 mg/g。XRD分析表明，吸附H2S后，MeCF-3介孔中的CuO晶相转变为CuS，表明吸附剂和吸附质间发生化学吸附。该材料可在200 ℃的空气流中通过热处理获得再生。进行4个吸附解析循环后，CF-3对H2S的吸附量仍可达到22.4 mg/g。甲醛是主要的室内有机物污染物，吸入易引起呼吸系统疾病甚至罹患癌症。Ye等[23]制备了Pt/MnO2/CF复合材料，用于降解甲醛。在Pt/MnO2/CF催化降解甲醛的前15 min，CF的吸收作用占主导。15 min之后，Pt/MnO2的降解作用占主导。反应60 min时，Pt/MnO2/CF对甲醛去除率达到91%。结果证明，物理吸附与光催化的协同比单独吸附或催化作用更能快速有效地去除室内甲醛。

为了使CO2的排放量满足4.5×10-4的环境要求，人们设计了众多捕获CO2的技术和材料。Mazaj等[24]采用乳液模板法将沸石嵌入到CF中，制备了沸石/CF复合材料。在CO2/N2混合气体中，此复合材料对CO2选择性吸附率高达80%、吸附量为758 m2/g。此泡沫炭具有一定疏水性，在水中其对CO2吸附容量仍保持在最大吸附容量的70%，并在15个吸附-解吸循环后对CO2的吸附率仍高达70%。张宇航等[25]以生物质基落叶松为碳源、尿素为氮源，制备了微孔占比极高的氮掺杂泡沫炭(NCF)。研究表明，随着活化温度的升高，NCF对CO2的吸附容量逐渐升高。在25 ℃和100 kPa下，氮掺杂量为8 g、活化温度为900 ℃时制备的样品NCF-8-900对CO2有最高吸附容量为3.19 mmol/g。

普通碳基催化剂的电催化活性差、电流密度较低。掺杂杂原子可有效提高其电催化活性[26]。Zhao等[27]以聚氨酯为模板、煤沥青为前驱体、氨气为氮源，制备了氮掺杂的泡沫炭(N-CF)，然后通过水热法负载镍制得了Ni-N-CF。研究表明，掺杂N为碳基材料提供了额外的活性中心，提高了其导电性，同时使CF表面变得粗糙，有利于镍的锚定。掺杂Ni后形成的Ni-N键使Ni-N-CF暴露了更多的活性中心，加之Ni-N-CF具有的整体式多孔结构为反应物/产物提供了传质通道和导电网络，使其表现了较高法拉第效率(>90%)和高电流密度(71.6 mA/cm)，为其作为高性能电化学CO2还原单片电极的设计提供了有效的策略。

3 环境功能材料

水资源短缺一直是全球性的问题，高效水蒸发技术是对海水进行淡化处理的一种重要手段。在水面安装可局部产热的自浮装置是显著提高水蒸发效率并有效降低运行成本的有效手段。Fang等[28]在三聚氰胺泡沫上负载具有高效吸光能力的W18O49后，再炭化后制备了W18O49/CF复合材料，用作水蒸发自浮装置材料。研究表明，CF中丰富的孔结构有效促进了W18O49/CF对热的散射和吸收，可将热量集中在局部区域以减少热损失。通过研究复合材料的热图像(图6)发现，热量几乎均集中在材料顶部，且均匀分布。底部碳层的热量并没有损失，而是扩散到顶部的W18O49上。相较于纯水的自蒸发，该复合材料将水分的蒸发率提高了7.3倍，且在10个循环之后，水蒸发效率并未减小。

图6 (a)W18O49/CF复合材料顶部的SEM图像；插图是选定区域的部分放大图像；(b)W18O49/CF复合材料侧面的SEM图像W18O49/CF复合材料808 nm激光照射前和照射后的热图像；(c)W18O49/CF复合材料被808 nm激光照射前的热图像；(d)照射后顶部热图像(e)侧边热图像[35]

氢气是一种具有广阔前景的无碳能源。当前高效稳定的制氢电催化剂是铂族催化剂，但其昂贵的价格极大限制了铂基电催化剂的大规模应用。Song等[29]分别制备了负载钌、钴、镍金属离子的石墨基复合材料(Ru-NGC、Co-NGC、Ni-NGC)，研究了其析氢性能。结果表明，CF的通孔结构可加速电解质渗透、气体扩散、缩短电子转移路径，进而有效提高复合材料的析氢能力。其中，Ru-NGC的电化学活性表面积最大、电催化性能最优，并具有优越的耐久性。电解产氢24 h后，其形貌与组分依然保持不变。钌作为一种廉价的催化剂，有望以高电流密度和优异的稳定性替代Pt。

Ding等[30]首先使用天然壳聚糖制备了具有丰富孔结构的水凝胶，再分别Mo掺杂和Fe-Ni后碳化，制备了具有分级多孔结构的Mo-CF和Fe-Ni-CF。负载型分级多孔结构CF复合材料解决了以往金属催化剂本身高温烧结困难及导电性差的问题，其在碱性水溶液中表现出良好的制氢性能。在10 mV/cm2、1.65 V的工作电压下，具有长达24 h的电化学耐久性，为制备高效稳定的电催化剂提供了一种简便、直接、经济的策略。

MoS2被认为是最具前景的铂基催化剂替代品之一，但其边缘活性中心不足、电子输运性能较差的缺陷极大地限制了MoS2的实际应用。Jia等[31]以聚氨酯为碳源制备了CF，并以其为基体负载MoS2，用以构建更多的边缘活性中心、改变其导电性。结果表明，MoS2纳米片在CF上的均匀分散，有效增加了MoS2-CF的暴露活性位点，同时3D碳衬底显著提高了MoS2-CF的电子传输性能。该研究制备的MoS2-CF在1.0 m KOH和0.5 m H2SO4溶液中的过电位分别为92和155 mV。这项工作为设计新型MoS2基电催化剂提供了参考。