钙钛矿铁电材料光电化学性能调控策略*

张哲琨，黎昌昊，李扬帆，于 鹏，宁成云,3

(1.华南理工大学 材料科学与工程学院，广东省金属材料表面功能化工程技术研究中心，生物医用材料与工程教育部重点实验室，人体组织功能重建省部共建协同创新中心，广州 510006；2.国家人体组织功能重建工程技术研究中心，广州 510006；3.中新国际联合研究院，广州 510006)

0 引 言

钙钛矿铁电材料通用的化学结构式为ABX3，其晶体结构如图1(a)和(b)。钙钛矿铁电材料通过自发极化在其表面感应出宏观电荷，内部去极化场产生空间电荷层，驱动光生载流子沿相反方向流动，如图1(c)；当这类材料受到光激发时，电子(e-)移动到正极化域(C+)表面，空穴(h+)耗尽，能带向下弯曲；负极化域(C-)表面h+积累同时能带向上弯曲，如图1(d)；能带的弯曲有助于抑制光生载流子的复合，是增强光电化学性能的关键[1]。

图1 (a)、(b)钙钛矿晶体结构模型图;(c)、(d)铁电材料内部两极分化示意图和自由载流子重组对能带结构和光激发载流子的影响

表1列出了常见钙钛矿铁电材料及其能带隙(Eg)值，由表可见钙钛矿铁电材料的带隙大多在3.0 eV以上，与传统光电化学材料TiO2(Eg=3.2eV)类似，难以有效利用可见光。此外钙钛矿铁电材料因其光生电子空穴易复合而降低光电化学性能[2]。因此国内外学者致力于钙钛矿铁电材料光电化学性能的调控研究，如图2所示。调控策略主要包括元素掺杂与取代、表面贵金属沉积、半导体异质结构建、多机制耦合等。这些策略大都通过调控材料的价带/导带电位、光利用率及光生载流子分离效率等因素来影响其光电化学性能[3-4]。

表1 常见钙钛矿铁电材料的能带间隙(Eg)

图2 钙钛矿铁电材料光电化学性能调控策略及相关应用[10,14,27,31]

1 光电化学性能调控策略

1.1 元素掺杂与取代

钙钛矿铁电材料晶体结构稳定，半径差异大的离子可在晶体中稳定共存。部分或全部取代ABX3型钙钛矿铁电材料中不同位置的离子，是调控该材料的光电化学性能的常见方法。Zhang等[5]通过溶胶-凝胶法制备了Ag+和La3+在A位共掺杂的CaTiO3，如图3(a)和(b)所示，其带隙降低0.55 eV，获得可见光响应；Li等[6]采用反向微乳液技术制备了A位掺杂Ca2+的LaFeO3，拓展了材料的光吸收范围。Konta等[7]使用Ru、Rh和Ir进行B位取代SrTiO3，材料的光生电子从不连续能级跃迁至导带，从而实现可见光响应。Haddadou等[8]用元素Sc、Nb进行B位掺杂制备了Ba(Ti0.950Sc0.025Nb0.025)O3，其带隙显著减小到2.60 eV，吸收范围扩展到可见光区域。Yang等[9]通过溶胶-凝胶法合成了Gd掺杂的BiFeO3:Gd3+，Gd3+在禁带中诱导杂质能级形成、增加氧空位形成，导致带隙从2.28 eV降低到2.17 eV。

图3 (a)纯CaTiO3和(b)Ag-La共掺杂CaTiO3超晶胞晶体结构[5];(c)Sr1-xLaxTi1-xCrxO3晶格示意图，La为橙色、Cr为黄色(四面体)、Sr为绿色、O为红色、Ti为蓝色(八面体)[10];(d)掺杂Ce的BaTiO3能带示意图[11]

钙钛矿典型结构中的A和B阳离子可以同时被等效阳离子取代，从而产生具有AA’BB’O3构型的钙钛矿。Comes等[10]在SrTiO3中共掺杂相同浓度的镧(La)和铬(Cr)，制备了Sr1-xLaxTi1-xCrxO3薄膜，其带隙降低约0.9 eV，晶体结构如图3(c)所示。Senthilkumar等[11]通过水热法制备了A位和B位同时掺杂Ce3+的BaTiO3，Ce3+掺杂具有内置电场辅助活性，降低了CB和VB的边缘，并导致能带发生弯曲(图3(d))，有效地将电荷载流子从光电阳极传输到电解质，提升了光电流密度。

大部分钙钛矿铁电材料属于宽带隙半导体，元素掺杂或取代可以改变其价带/导带位置、产生氧空位或导致离子变价等以扩展光吸收范围和促进载流子迁移，协同内建电场获得良好的光电化学性能。

1.2 表面贵金属沉积

钙钛矿铁电材料表面贵金属沉积，由于金属颗粒费米能级较低，电荷重新分布，能带发生弯曲，贵金属作为电子捕获的陷阱，光生电子向贵金属迁移，可以有效促进光生电子空穴对分离。同时，贵金属纳米颗粒具有等离子激元共振(SPR)效应，可以极大地拓宽光吸收范围，提升光电化学性能[12, 13]。

Cui等[14]将Ag光化学沉积在BaTiO3表面，其晶格内部去极化电场将自由电子驱动到正极化域C+表面，h+耗尽和能带向下弯曲导致Ag+还原，如图4(a)所示。Ag沉积后增强表面电子转移，进一步提高材料表面氧化还原反应空间选择性。Chao等[15]通过水热法制备了单晶Au/BaTiO3，基于Au的电子陷阱作用和SPR效应，Au/BaTiO3显示出可见光范围内的吸收。Nithya等[16]通过光还原法在BaTiO3表面负载Ag，计算带隙从BaTiO3的3.14 eV降低至Ag-BTO的2.73 eV。相似的，Huang等[17]在BiFeO3单晶衬底上通过脉冲激光沉积技术负载Au，带隙减小约0.56 eV，电子通过SPR效应从Au注入到BiFeO3的导带中。

图4 (a)BaTiO3向下的带弯曲导致银离子还原并在C+表面选择性沉积示意图[14];(b)光照下电子从光激发Ag纳米颗粒转移到NaNbO3的能级图[18]

在制备光电化学分解水系统的电极时，贵金属沉积也是典型方法。Dheeraj Kumar等[18]采用水热法制备了Ag-NaNbO3组成的光阳极，如图4(b)所示，Ag-NaNbO3的光学带隙从3.3 eV降低到2.2 eV。在NaNbO3和Ag的费米能级对齐过程中，NaNbO3能带向上弯曲，光照下Ag中的激发电子转移到NaNbO3的CB，进一步通过FTO基板有效地转移到Pt电极参与H2析出反应。

贵金属作为电子陷阱及通过SPR效应可以协同地促进电子的分离和传输，在钙钛矿铁电材料上进行贵金属沉积，可以进一步利用其铁电性激发的内建电场提升其光电化学性能。

1.3 半导体异质结构建

钙钛矿铁电材料与不同半导体构建异质结后，光生载流子以异质结界面作为传输通道，促进空间位置上的分离，提升光电化学性能。Humayun等[19]将BiFeO3掺入TiO2溶胶中形成异质结，二者费米能级分别趋于下降和上升，在异质结界面处形成电场，促进载流子分离传输。Huang等[20]制备出BiOI-BaTiO3-BiOI异质结构，BaTiO3的铁电自发极化引导光生电荷载流子迁移并有效分离，如图5(a)所示。Yang等[21]通过电纺技术制备了TiO2-BiFeO3纳米纤维异质结。Wang等[22]选择铋系材料BiO2-x与NaBiO3在水热条件下制备出片层复合材料，铋系半导体独特的电子结构、优良的光吸收能力和较高的光催化性能提升了复合材料的光电流响应。Zhao等[23]制备了BaTiO3/GO异质材料，石墨烯具有较低费米能级，充当助催化剂接受由钙钛矿铁电材料光激发产生的载流子(图5(c)[24])，并通过π-π相互作用提高电荷转移速率和化学分子的表面吸附量。相似的，Soltani等[25]制备了BiFeO3/rGO复合材料，BiFeO3与GO杂化形成Fe-O-C键，氧配体向Fe的电荷转移减少导致带隙从2.1 eV降到1.9 eV，可以响应可见光高效降解双酚A(图5(d))。

图5 (a)T-BaTiO3/BiOI异质结构的电荷分离和转移过程示意图[20];(b)TiO2和BiFeO3之间的能带结构及在可见光照射下穿过界面的电子空穴迁移示意图[27];(c)石墨烯/半导体光催化载流子转移示意图[24];(d)BiFeO3/rGO复合材料可见光下降解双酚A的示意图[25]

在光电化学分解水应用中，高效的电荷分离和传输是决定水分解效率的关键。Wu等[26]在TiO2纳米线上复合一层SrTiO3薄壳制备了TiO2-SrTiO3核-壳纳米线光电极，具有可控厚度的SrTiO3壳产生自发极化，导致TiO2能带弯曲并提高电荷分离效率。Ayan等[27]使用阳极氧化法和湿化学法制备了BiFeO3/TiO2光电阳极，载流子转移机理如图5(b)所示。Xin Wu[28]等采用溶胶-凝胶法、Heejin Lee等[29]使用脉冲激光沉积技术、Zhu等[30]通过阳极氧化和超声浸没法均成功制备出具有可见光活性、能长期运行稳定的TiO2-BiFeO3复合异质结光阳极。

构建半导体异质结可以耦合能带结构导致电子传输界面改变，协同铁电材料自发极化产生的内建电场，光生电子空穴可以快速分离。在构建半导体复合光电极后，通过外部极化可以进一步提升材料的铁电性能，得到更高效的光电化学性能。

1.4 多机制耦合

将多种调控策略耦合，可以充分发挥各策略的优势，协同铁电材料的内建电场以获得更优异的光电化学性能。Wu等[31]使用Au纳米粒子作为电子介体将铁电BaTiO3纳米线和g-C3N4耦合，构造了Z型电子转移系统，如图6(a)和(b)所示。光生e-倾向于在g-C3N4的CB中积累，h+倾向于在BaTiO3的VB中积累，Au纳米粒子在充当电子介体的同时通过贵金属SPR效应吸收可见光，将热电子注入g-C3N4的CB中，同时BaTiO3的铁电性可以有效提高光生载流子的分离和利用效率。

Li等[32]构建了BiVO4-BiFeO3-CuInS2异质复合材料，图6(c)是半导体界面能带弯曲以及电子转移平衡后能带结构，由于BiFeO3和CuInS2的CB之间存在高能垒，BiVO4和BiFeO3上产生的光生e-无法转移至CuInS2的CB；由于BiFeO3的CB和CuInS2的VB之间存在宽带隙，光生e-难以转移到CuInS2的VB。基于BiFeO3的铁电性，通过外部极化BiFeO3形成从CuInS2到BiVO4的内部电场后(图6(d))，BiFeO3其CB上的光生e-可以转移到CuInS2的VB并与CuInS2中的光生h+复合，CuInS2可以保留更多的光生e-。相反，当BiFeO3中的电场从BiVO4定向到CuInS2时(图6(e))，光生h+将从BiFeO3迁移到CuInS2，大大减少CuInS2中的电子数量。对比看来，电场从CuInS2到BiVO4的系统具有更优异的光电化学性能。

图6 (a)BTO/CN和(b)BTO/Au/CN的光催化机理图[31]; BiVO4-BiFeO3-CuInS2的载流子传输示意图：(c)无极化和(d)、(e)不同方向极化[32]

在钙钛矿铁电材料光电化学调控过程中，通过结合元素掺杂与取代、异质结构建、贵金属沉积、形态学调整、铁电性极化增强等多种机制，可以设计出更高效的复合光电化学材料。

2 光电化学应用

2.1 光催化降解污染物

钙钛矿铁电材料光催化降解污染物反应过程中，载流子在材料表面发生氧化还原反应[33]，e-与O2反应产生超氧自由基(·O2-)，h+与H2O和OH-反应生成强氧化性羟基自由基(·OH)[34]，进而将污染物降解为H2O、CO2和无机小分子，但是载流子迁移过程中会发生大量复合[35]，因此提升电子空穴分离传输速率是保证反应高效进行的关键。

表2归纳了近年来使用改性的钙钛矿铁电材料进行污染物降解的研究情况。Senthilkumar等[12]对比了Ce掺杂BaTiO3对于甲基蓝(MB)和甲基紫(MV)的光降解性能，紫外-可见光作用120min降解率达到90.2%(MB)和82.4%(MV)。元素掺杂增强了BaTiO3的内置电场，Ce激发态充当电子清除剂，提升电子空穴分离以有效提升光电化学性能。Cui等[14]通过光化学沉积法制备了Ag/BaTiO3，紫外-可见光作用45 min可以100%降解罗丹明B(RhB)，相似的，Chao等[15]通过水热制备的Au/BaTiO3在紫外光下作用36 min可以完全降解RhB。其中Ag/Au的电子陷阱效应和SPR效应在光催化降解污染物性能的提升中发挥了重要作用。Soltani等[25]构建了BiFeO3/rGO异质材料，带隙降低为1.9 eV，可以响应可见光在120 min内100%降解双酚A(BPA)，rGO的复合提供了良好的载流子传输平台。

表2 钙钛矿铁电材料光催化剂降解污染物

基于钙钛矿铁电材料的电学特性，通过一系列材调控策略可以得到有利的带隙调整和提升的载流子分离传输速率，协同铁电性产生的内置电场可以综合提升光催化降解污染物的性能。

2.2 光催化制氢

钙钛矿铁电材料由于其独特的电学特性已被用于光催化制氢，光照激发产生的e-和h+迁移至材料表面后，e-与水溶液中的H+发生还原反应生成H2，h+与H2O发生氧化反应生成O2。与光催化降解污染物类似，光催化制氢要求材料具有良好的载流子分离传输性能[42]。

表3归纳了近年来使用改性的钙钛矿铁电纳米材料光催化制氢的研究情况。Yang等[9]制备了BiFeO3:Gd3+，其中Gd3+诱导杂质能级形成和氧空位增加，导致带隙降低，显示出更高的光催化性能，将产氢速率从BiFeO3的21.9 μmol·cm-2·h-1提升到BiFeO3:Gd3+的67.6μmol·cm-2·h-1。Dilara等[43]构建了Au-Al/SrTiO3复合催化剂，通过结合元素取代和贵金属负载，获得了483 μmol.h-1·g-1的高制氢活性。Huang等[44]合成了BaTiO3-CdS杂化材料，受BaTiO3自发极化影响，CdS中生成的载流子高效迁移到表面参与氧化还原反应，获得的制氢活性高达483 μmol·h-1·g-1，是单纯使用CdS的9.7倍。在钙钛矿铁电材料自发极化内建电场的基础上协同各种调控策略可以得到更优异的光催化制氢性能。

表3 钙钛矿铁电纳米光催化剂制氢

2.3 光电化学分解水制氢

为了使太阳能更高效地转化为氢能，可以利用光电化学电池分解水(PEC)，将改性的钙钛矿铁电纳米材料制备成光电极以构建光电化学反应体系。

表4归纳了近年来使用改性钙钛矿铁电纳米材料制备电极分解水的研究情况。Senthilkumar等[12]将水热得到的Ce-BaTiO3旋涂于ITO导电玻璃制备光阳极，基于内建电场强度的提升，在可见光下阳极表现出更高的光电流密度(1.45 mA·cm-2)，理论计算氢气产量大(22.50 μmol·h-1·cm-2)。Dheeraj Kumar等[18]所制备的Ag-NaNbO3纳米棒光阳极，光响应范围从紫外光扩展到可见光，光照下Ag产生的激发电子通过NaNbO3导带有效转移到Pt电极并参与H2析出反应，光电流达到3.54 mA/cm2，强度相比NaNbO3光电极增强了4倍。Yang等[45]构建了具有TiO2/BaTiO3NWs阵列的光阳极，水氧化电流密度为1.30 mA/cm2，比原始TiO2纳米线的0.78 mA/cm2增强67%，光电化学性能的提升归因于异质结构中电荷分离效率的提高。

表4 钙钛矿铁电光电极活性

通过各种策略对钙钛矿铁电材料进行改性并制备光电极时，在外电路和材料极化电场的辅助下，载流子快速分离和传输，可以得到更优异的光电流响应，以提升分解水的效率。

3 结 语

钙钛矿铁电材料具有稳定的晶体结构和独特的电学性能，晶格畸变引起自发极化在材料内部产生的内建电场利于载流子传输。但该类材料大多不能有效利用可见光，且单独应用时光生电子空穴易复合。

介绍了元素掺杂与取代、表面贵金属沉积、半导体异质结构建和多机制耦合策略调控钙钛矿铁电材料光电化学性能的原理及进展。综合来看，这些策略均是通过改变材料能级结构、扩大光吸收范围、提升载流子分离传输效率等来调控其光电化学性能。最后整理了近年来钙钛矿铁电材料在光催化降解污染物、光催化制氢和光电化学分解水制氢应用中的应用现状，各种改性策略都不同程度地提升了光电化学性能。

强调了钙钛矿铁电材料铁电性产生的内建电场在光电化学性能提升中发挥的重要作用。当前有研究工作指出钙钛矿铁电材料表现出的压电、热电性能对其光电化学性能亦具有重要影响，因此在此后的研究工作中需要考虑材料多种性能的协同作用，深入理解宏观现象背后的晶体和电子结构变化，以指导合成光电化学性能更加优异的钙钛矿铁电材料。