柔性超级电容器复合电极材料的研究进展*

杨 芳，李宏宇，吴启启，董 伟，赵美娜，何 坤，郭懿峰

(辽宁工程技术大学 材料科学与工程学院，辽宁 阜新 123000)

0 引 言

随着科技以及电子工艺的快速发展，目前大量的便携式设备如可穿戴智能器件、曲面显示屏、可折叠手机以及电子纸等不断进入我们的生活。这些轻薄柔性的电子设备需要与之匹配的柔性储能器件来供能以维持其正常运作，而柔性超级电容器作为新一代的储能设备，具有巨大的应用前景[1]。柔性储能器件中的重要组成部分超级电容器，具有一系列优点，不仅充放电速度快，功率密度高，而且循环寿命长，可以在机械变形条件下，保证持续稳定的能量输出，因此可以将其嵌入在动态变形和具有任意形状的物体上，作为柔性电源使用，这是传统电源无法做到的。但是，柔性超级电容器本身的能量密度过低，电压窗口小，从而限制了它的大规模推广和使用，而柔性超级电容器的电化学性能主要由柔性电极来决定，具有高比电容以及宽电压窗口的柔性电极可以有效提高器件的能量密度。因此，计划研究具有优良电化学性能的柔性电极非常重要[2]。

柔性超级电容器结构简单，主要有集流体、电解质、电极、隔膜以及外壳组成[3]。制作透明、轻薄、柔性和拉伸性好、绝缘耐腐蚀性强的柔性基底是满足柔性电子器件的关键目标。现在柔性电容器的制备主要分为以下三类：(1)在普通柔性基底(聚合物基质[4]、织物[5]、纸张[6]等)上沉积具有赝电容特性的活性材料；(2)在导电性的柔性集流体如碳纸(布)上原位生长具有赝电容特性的活性材料；(3)用真空抽滤的方法制作基于滤纸的自支撑碳(碳纳米管、石墨烯)柔性电极。虽然柔性电极的制备方法略有差别，但是基于应用的多样性，3种柔性电极的制备方法各具优势。本文按照柔性电极材料进行分类，对不同制备方法的柔性电极材料进行概括，总结其电化学性能和力学性能。

1 碳基电极材料

碳基材料具有优异的力学性能、导电性能和储能性能，既可以与高分子材料基底复合，也可以直接作为柔性电极的基底材料，例如石墨烯、碳纳米管和碳纤维的复合电极材料。

1.1 石墨烯基柔性电极材料

石墨烯电化学性能优异，机械柔韧性卓越，既能与活性物质结合优化电极材料整体性能，又能作为沉积活性物质的柔性基体，因此在柔性电极领域备受青睐[7]。过渡金属氧化物、导电聚合物可提供高比电容，但循环稳定性低、导电性差、不可单独用于超级电容器电极材料，将具有高电导率的石墨烯与其协同作用，可提升电容器电极材料的各项评价指标[8]。

1.1.1 石墨烯/金属氧化物复合电极材料

石墨烯金属氧化物复合材料中金属氧化物的种类和形貌、复合物的制备方法、石墨烯的结构和分散性等都对电容性能具有较大的影响。Li等[9]利用毛细管辅助组装法将石墨烯悬浮液涂覆在非织造布表面，使MnO2通过原位生长法沉积在非织造布上，组装得到具有良好导电性和柔韧性的石墨烯/MnO2电极材料，该电极材料的比电容达到138.8 mF/cm2，且具有优异的弯曲性能，即使经过1 000次循环充放电，180°弯曲角度下电容保持率仍高达87.6%。Qian[10]通过快速微波辅助与两步锻烧法相结合，设计并合成了三明治状Al2O3/RGO锚固NiO纳米复合材料。此方法中，Al2O3和RGO纳米片在锻烧过程中起到避免活性材料聚集并在锻烧和蚀刻过程中起成孔剂的作用，以阻止中孔的双重作用。该纳米复合材料具有高电导率和机械稳定性等优点。

1.1.2 石墨烯/导电聚合物复合电极材料

导电聚合物具备成本低廉、制作简单、电位窗口较宽以及环境稳定性好(如耐高温、抗氧化)等优点，在与石墨烯复合的过程中展现出良好的性能[11]。

Song等[12]根据原位聚合法以印刷纸为柔性基体复合得到聚苯胺/石墨烯复合纸，然后使MnO2纳米花通过原位生长法在复合纸上生长，制得具有三维结构的柔性PANI/GH/MnO2纸电极。将该电极与H2SO4/PVA凝胶电解质组装成全固态超级电容器，其能量密度和功率密度分别达到5.2 mWh/cm3、8.4mW/cm3。在1 000次0～180°的反复弯曲循环后，电极电容保持率高达90%，该材料具有优异的柔韧性和循环稳定性。Yu等[13]以多孔网络结构的不锈钢织物(SSFS)为柔性基体，通过电化学还原、聚合制备了聚苯胺/石墨烯/SSFS复合材料。经5 000次充放电循环后，电容保持率高达92%。组装成的电容器经过1 000次弯曲后电容保持率高达95.8%，具有循环性能稳定、高比电容，弯曲性能良好等优点。MA等[14]将PPy包裹的rGO复合材料涂覆在BC纸上制得柔性PPy/rGO/BC电极，该电极具有高面积比电容(2 100 mF/cm2)以及高弹性(可达180°)。Moussa等[15]经过导电聚合物如PANI的两次质子转移来还原氧化石墨烯得到RGO。他们采用简单的一步合成法分别制备出致密、柔韧和自支撑的聚苯胺纳米管/石墨烯、聚吡咯/石墨烯复合薄膜，制备流程见图1，且经HI还原后具有优异的电化学性能。

图1 PANI-NT/石墨烯和聚吡咯(PPy)/石墨烯复合材料的合成[15]

1.1.3 其他石墨烯基柔性电极

Xu等[16]采用CVD法以泡沫镍为模板制备3D石墨烯泡沫，将涂覆有序中孔碳(OMC)的3D石墨烯泡沫作为柔性基体和导电支架，并用银纳米线(AgNWs)对其进一步修饰，制备了Ag-GH-OMC电极。该电极的比电容达到213 F/g，是原来OMC电极的五倍。柔性电极在10 000次循环后电容保持率超过90%，经200次弯曲后，电容保持率高达92%，具有极好的柔韧性和稳定性。王等[17]制备的Mo2N/rGO复合膜电极具有大的面积比电容和良好的柔性，在H2SO4电解液中其面积容量可达142 mF/cm2。以Mo2N/rGO为电极，凝胶状的PVA/H2SO4为电解质，组装了对称全固态柔性超级电容器，其体积容量高达15 F/cm3(100 mA/cm3)，且在反复弯曲条件下充放电性能基本没有影响。Ramadoss等[18]通过化学气相沉积法在柔性石墨纸基底上均匀沉积石墨烯，得到3D石墨烯/石墨纸电极，将其组装成的超级电容器表现出高电化学性能，而且在弯曲、卷曲、扭曲任意形变下，柔性电容器的性能没有明显变化。

1.2 碳纳米管基柔性电极材料

碳纳米管(carbon nanotube，CNT)是一种具有高断裂强度的新材料，它的电化学性能优异，韧性高，而且电导率和热导率也比较突出，容易加工形成柔性薄膜/纸张等。可以说，碳纳米管是一种符合应用趋势的柔性储能材料[19]。

1.2.1 碳纳米管/金属氧化物复合电极材料

碳纳米管与金属氧化物复合既能发挥材料比表面积大的优势，又能提高电极材料的离子、电子传输能力，具有良好的应用前景。Jia等[20]通过水热法合成CNT/V2O5复合电极材料。该电极材料中的V2O5纳米线和超长碳纳米管相互穿插交联，可以有效提高离子和电子的传输，同时该三维交叉网络结构，进一步提升了复合材料的柔韧性。Luo等[21]将超长碳纳米管和LiCoO2复合制得柔性电极，为了进一步优化电极的力学性能，通过调整碳纳米管的含量来实现。是通过调节碳纳米管的含量对复合电极进行力学性能测试，其强度随超长阵列碳纳米管增加而线性增强。加入该碳纳米管的复合电极形变量达到了普通电极的两倍，从而可以证明该碳纳米管有效的影响了电极强度，具体数据见图2。

图2 加入超顺排碳纳米管的柔性电极应力应变曲线[21]

1.2.2 碳纳米管/导电聚合物复合电极材料

近年来，CNTs和导电聚合物的纳米复合材料得到了广泛的研究，导电聚合物和CNTs具有互补的电学、电化学和力学性能，两者结合在一起，可以改善超级电容器的性能[22]。Frackowiak等[23]发表了氧化处理以及聚吡咯(PPy)制备的多壁碳纳米管电极。最大比电容可达170 F/g，在1 mol/L H2SO4溶液中。但由于多壁碳纳米管的厚而刚性的结构和较少的纠缠，PPy的赝电容没有得到充分利用。关于聚合物提高电容器比电容方面，制备了SWNT-PPy纳米复合电极，比电容含量得到明显提高。Lin等[24]制备了一种弹性良好的PPy/碳纳米管复合薄膜，采用的是电化学方法。这种柔性复合电极比电容高，弯曲角度可达180°，循环稳定性好。

1.2.3 其他碳纳米管基柔性电极

Zhao等[25]在碳纳米管薄膜上制备了卷曲状的ZnCo2O4作为正极和VN纳米线作为负极，得到的超级电容器比电容为196.43 mF/cm2，不同弯折角度下循环了2 000次，比电容维持率为95.7%。Dong等[26]将无尘纸浸入碳纳米管溶液中制成碳纸，以此为集流体化学浴制得MnO2电极，组装的对称型超级电容器具有203 mF/cm2的比电容，弯折200次后比电容维持率为76%。韩国高丽大学Kang等[27]对碳纳米管(CNTs)改性后，与离子凝胶电解质组装成柔性超级电容器，表现出优异的电化学性能和柔性。其比电容，能量密度和功率密度高达为70 F/g，21.1和3.0 kW/kg。

1.3 碳纤维柔性电极材料

碳纤维具有非常稳定的电化学性能、高孔隙率结构、良好的导电性能及机械性能，因此，在柔性超级电容器电极基体材料方面颇受青睐。将其作为电极材料基底，在其表面负载活性物质可进一步提高电极材料性能。

1.3.1 碳纤维/金属氧化物复合电极材料

碳纤维材料虽然拉伸强度高，但剪切强度低，加工时所需的技术要求比较高。并且由于其屏蔽性差，容易受到外界环境的影响，与金属氧化物复合可以有效改善碳纤维的机械性能。He等[28]将MnO2负载在碳布上，形成MnO2/碳布复合柔性电极，该电极表现出良好的电学性能，比电容高达425 F/g。经过3 000次循环充/放电后，比电容仅有6%的下降，而且复合电极具有良好的柔韧性。Liu等[29]通过电化学的方法在碳纤维上合成了PANI/V2O5复合电极材料。该材料与PANI/MnO2电极分别作为正负极组装成柔性丝状纤维不对称超级电容器(WFASC)，MnO2和V2O5使装置有一个更大的工作电压窗口(0～2.0V)，此电容器在1.5 mW/cm2的功率密度下能量密度可高达0.340 mWh/cm2，电流密度为30 mA/cm2时，经过5 000次循环稳定性仍然保持良好，电化学性能受弯曲影响很小。彭等[30]先后通过水热合成法、N2做保护气煅烧制备得到NiO/CC柔性电极材料。利用循环伏安测试方法对该电极材料的超级电容器进行测试，多次拉伸和弯折试验后后仍具有较高的比电容保持率。其中弯折1 000次后比电容维持率为99%，柔性较好。

1.3.2 碳纤维/导电聚合物复合电极材料

GU等[31]提出了一种以PPy纳米管为电极材料，使用3D打印技术在碳布上制备三明治结构的高性能超级电容器。该超级电容器质量负荷可达336.56 mg/cm2，且具有良好的力学稳定性，在120°弯曲角度下，打印设备的电容保持在93%。FU等[32]采用浸渍聚合法制备了PPy/CNFs薄膜电极。该柔性薄膜具有23.77 s/cm2的高导电性，71.4 MPa的优异拉伸强度，2.26 F/cm2的面积比电容(电流密度为2 mA/cm2时)。Ou等[33]先使用一步模板碳化法制备碳纤维纸(3DGC-CFP)，然后用PANI涂层3DGC-CFP制得3DGC/PANI-CFP电极，其比电容为1 013 F/g(在1 A/g电流密度下)，具有良好的循环稳定性。利用3DGC/PANI-CFP和活性炭组装了一种不对称超级电容器，具有151.8 F/g的高电池比电容。3DGC/PANI-CFP复合材料的制备见图3。Iqbal等[34]采用静电纺丝、炭化和电喷雾技术制备炭黑-碳纳米纤维/聚苯胺(CB-CNF/PANI)复合电极材料。该电极的比电容为501.6 F/g(电流密度为0.5 A/g)，在5 000次循环后仍有91%的电容，而且固态超级电容器在180°弯曲角范围内的比电容变化不明显。

图3 3DGC/PANI-CFP复合材料制备示意图[33]

1.3.3 其他碳纤维基柔性电极

Qin等[35]通过使用湿法纺丝和KOH活化，获得了富含氮氧的碳微米纤维布。以1 mol/L的Na2SO4为电解液，处理后的碳纤维具有稳定的2V的操作电压，作为正极时的比电容为2.36 F/cm2，作为负极时的比电容为1.7 F/cm2。与其它碳材料相比，除了具有较好的柔韧性外，该全固态的碳基超级电容器在酸性和碱性电解液中均表现出超高的面容量。Wang等[36]用水热法在碳纤维上生成了海胆状的钻酸锌(ZnCo2O4)在100次循环后，其存储比容量仍达到1 180 mAh/g，即使在20 C的充电速率下测试其快充性能，比容量也能达到750 mAh/g，将其组成完整器件后，在机械弯曲的情况下，也具有良好的稳定性。Li等[37]在碳纤维上通过简易的水热法大规模生长了Ca2Ge7O16纳米线。测试证明其具有较高的可逆容量(电流密度为0.3 A/g，比容量为900～1 100 mAh/g)，循环和倍率性能表现优异，柔韧和耐温性能良好，在4～60℃温度变化中弯折600次后电压变化细微，其主要原因是纳米线的紧密排列增强了其力学性能，导致接触电阻和转移电阻几乎不变。

2 导电聚合物基电极材料

自导电PAc发现以来，各种CPs被研究设计其广泛应用，包括聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚噻吩(PTh)、聚苯并噻唑(PBT)、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)、聚乙炔(PA)、聚对苯撑(PPP)等[38]。导电聚合物除了与碳系材料复合外，还有别的复合方式。

2.1 PPy复合材料

Mao等[39]以甲苯磺酸铁为氧化剂合成了一种柔性PPy薄膜电极。薄膜电极表现出极高的导电性，最高可达94 s/cm，电流密度1 A/g下比电容为494 F/g。用PPy电极制备的全固态超级电容器在1 A/g下的比电容为300 F/g，器件弯曲90°和180°时，分别保持了初始比电容的97%和93%。Chen等[40]制备的复合电极比电容最高可达336.2 F/g，是在2 mV/s的扫描速度下根据无黏结剂的CNFs-PPy-rGO制得的，在循环2 500次的情况下，电容保持率高达100%。基于CNFs-PPy-rGO核双壳电极和PVA/HPO凝胶电解质的柔性全固态超级电容器在不同弯曲角度下保持了几乎相同的电化学性能，显示出优异的柔韧性。Purkait等[41]利用电化学沉积技术制备了PPy-3DrGO/纳米多孔金(PPy-3DrGO/npAu)全固态、柔性对称超级电容器。该电容器的面积比电容为29.21 mF/cm2，在10 000次恒电流充放电循环后仍保持85.9%的初始电容，在不同角度连续弯曲下MSC的电流响应没有改变。PPy-3DrGO/npAu超级电容器制备工艺见图4。陈传瑞[42]合成的一种柔性电极材料拉伸伸长率能够达到2 380%，应力能够达到1.2 MPa。对超级电容器电化学性能测试结果显示，其比电容高达885 mF/cm2。拥有800%的高拉伸性以及优异的自愈合性能，在各种形变过程中均能拥有稳定的电化学性能。

图4 PPy-3DrGO/npAu超级电容器制备工艺示意图[41]

2.2 PANI复合材料

Hou等[43]采用一步共掺杂电沉积法在石墨纸上制备了硫酸和高氯酸共掺杂聚苯胺(SP-PANI)电极。SP-PANI电极组装的超级电容器在在分别经过5 000次循环和200次弯曲/扭转后电容保持率仍高达90%以上，在0.5 mA/cm2的电流密度下，面积比电容为149.3 mF/cm2，电化学性能优异。Shao等[44]采用原位聚合法首次制备了PANI/UiO-66复合电极材料。该电极电流密度为1 A/g时比电容高达1 015 F/g，该电极组成的超级电容器在1 A/g电流密度下的比电容为647 F/g，5 000次循环后电容保持率高达91%，电化学性能优异。同时该超级电容器具有良好的柔性(在弯曲角度为180°的800次弯曲循环后，其性能仅下降10%)。Wu等[45]采用浇铸法制备了聚偏氟乙烯-乙炔黑-聚乙二醇-聚苯胺(PVDF-AB-PEG-PANI)膜电极。新电极具有良好的柔韧性(d<1 mm，折叠1 000次后容量保持率为97.4%)和电化学性能(面积比电容为890.44 mF/cm2，体积比电容为89.04 F/cm2)。

2.3 PTh复合材料

Vijeth等[46]以PTh/Al2O3(PTHA)纳米复合材料为阳极，木炭为阴极，构建了一种不对称超级电容器的最大比电容为265.14 F/g(电流密度2 A/g)，功率密度为735.86 W/kg时，能量密度高达42.0 Wh/kg，2 000次循环后电容保持率接近95%，循环性能稳定，而且发生不同程度的弯曲形变电容保持率仍高达97.92%。Chen等[47]将柔性聚乙二醇(PEG)和阴离子表面活性剂(SPTS)结合到刚性导电PTh中，可以制备出PTh复合电极。该复合电极具有较高的导电率(9.5 S/cm)和比电容(电流密度为1 A/g时，比电容高达135 F/g)，同时其具有较高的拉伸强度(160 MPa)和柔韧性(断裂伸长率110%)。PEG2000-SPTS-PTh薄膜的柔韧性和导电性见图5。

图5 PEG2000-SPTS-PTh薄膜的柔韧性和导电性示意图[47]

3 纤维素基电极材料

纤维素是一种轻质、生物相容性好以及柔韧性强的生物高分子材料，在柔性超级电容器领域得到了广泛应用，以纤维素材料为柔性基底制备超级电容器的活性电极材料成为了近年来的研究重点。纤维素本身不导电(1011～1015Ω)，但其多羟基结构是电解质离子的良好导体，有助于提高电极材料的电容量以及循环特性[48]。

Kang等[49]在纤维素纤维中添加石墨烯制备了纤维素/石墨烯导电纸，导电纸的弹性模量由4.0%降低为2.8%和纯纤维素纸相比，但是拉伸强度相近，约为2.3 MPa，杨氏模量增加58%(0.19 GPa)，表明石墨烯的添加对原纤维素纸结构机械性能的影响很小，电极的柔韧性与纤维素纸相近。Qian等[50]合成了一种含有MnO2纳米片层的墨水，不需要借助粘结剂就可以在纤维素基底上打印薄膜。纤维素基底经过碳纳米管(CNTs)预处理，再用MnO2墨水打印，可快速制备柔性的MnO2纸电极。该纸电极的MnO2负载量为0.08 mg/cm3，其最大比电容高达1 035 F/g(面积比电容为91.7 mF/cm2，基于MnO2的质量)，而且柔韧性良好。Hirotaka等[51]将rGO和二次纤维复合，制备了柔性rGO/纤维素基纸。在制得的100 μm厚的rGO纸中活性物质石墨烯的沉积量约为0.113 mg/cm3，纸电极的比电容达到了212 F/g(基于石墨烯的质量)，面积比电容为24 mF/cm3，体积电容为2.4 F/cm3。通过这种方法制得的电极材料具有优异的柔性和导电性。

4 金属基电极材料

金属基电极材料虽然没有碳基、导电聚合物基柔韧性好，但是其导电性仍然处于领先位置，而且与不同导电材料复合性能也比较优越。常用的金属集流体有Cu箔、Ti箔、不锈钢网、泡沫镍等。

Pang等[52]通过水热法制备出Co3O4纳米管和Co(OH)2纳米片复合材料，配成浆料涂覆在泡沫镍基底上作为正极，负极涂覆活性炭浆料，组装成超级电容器后比电容为210 mF/cm2，弯折测试了100次，容量基本不变。高等[53]以柔性MVN@NC电极为正负极，以 PVA/KOH 为固体电解质，组装了全固态超级电容器器件，其容量高达10.9 F/cm3(0.051 A/cm3)，即使发生一定程度的弯折容量基本保持不变，柔性储能性能良好。Hu等[54]通过化学气相沉积法在Ni线上生长了CNT阵列，制备的电极有很好的柔性。张等[55]通过简单且绿色的方法成功制备了3种镍钴基分级纳米结构电极(Ni(OH)2/Ni3S2、NiS、Co(OH)2/NiS)，材料的无粘结剂的柔性导电基底在满足电极材料可弯曲的同时也为活性位置提供了导电支撑，并进一步提高了材料的稳定性。

5 结 语

综上所述，本文总结了超级电容器不同电极材料的电化学性能和力学性能，在碳基、导电聚合物基、纤维素基、金属基四大类柔性电极的基础上，对超级电容器储能本领和柔性特征的研究现状及进展进行了总结概括，并对柔性超级电容器的未来发展趋势进行了展望。

目前柔性超级电容器的研究依旧处于实验室阶段，距离商业化仍有相当长的距离。现有面临集流体的选择、柔性与电化学性能的提高、制备工艺的改进、弯曲条件下的稳定性提高等方面问题。碳基、导电聚合物基、纤维素基材料柔韧性好但能量密度低，金属基电极材料在电容储能方面有很大的优势，但是其柔性受到很大限制。深入研究储能原理和物理机制，探索结合良好、导电性能优异、高容量和循环稳定性的柔性电极材料是电容器发展的新方向。而且为了适应不同环境的应用，选择不同结构的柔性超级电容器也非常重要。要想达到最终的实用化，研究者们需要对电极材料进行更加深入的研究和筛选，使电极材料既具有极好的储能性能又具有较低的制备成本。同时，对电极材料的制备方法应当尽可能简单且重复率极高，以此为柔性可穿戴超级电容器的大规模生产和实用化提供性能和技术保障。