ITO靶材制备的发展及现状

张倍维 黄誓成 陆映东 宋春华

【摘 要】ITO靶材通常用于制作透明导电薄膜，是半导体光伏、LCD/OLED显示器等领域不可或缺的原材料。文章综合评述了ITO靶材制备技术现状，介绍了其常规制备方法，如ITO纳米粉体制备、成型技术、烧结技术、靶材绑定焊接技术等ITO靶材制备工艺，并分析了各工艺的优点和缺点，提出了高品质ITO靶材制备技术的研究方向。

【关键词】ITO靶材;制备;烧结

【中图分类号】TB383.2 【文献标识码】A 【文章编号】1674-0688（2022）03-0026-03

0 引言

ITO靶材（Indium-Tin-Oxide，氧化铟锡）是一种新型半导体氧化物陶瓷材料，主要用于磁控溅射制备高性能ITO光电薄膜，广泛应用于新型显示、电磁屏蔽、半导体光伏等领域。中国新型显示面板产业经过近10年的发展，产业规模已超越韩国，成为全球最大的新型显示面板生产地区，但是目前国产ITO靶材与从日本、韩国进口的靶材相比，存在技术性能差距和产业规模小等显著问题，造成长期以来我国的TFT-LCD/AMOLED高端显示器用ITO靶材几乎全部依赖进口。

由于铟的成矿条件苛刻，资源量稀少，并且在高科技产业领域中有着不可替代的作用，因此世界各国对铟等稀有金属作为战略资源的储备意识不断增强。我国已将铟列为战略储备金属，打造健康的铟产业链势在必行。目前，全世界中高档次级别的ITO靶材几乎由日本、韩国两国垄断，我国自行生产的ITO靶材只能用于较低档次的ITO导电玻璃和柔性镀膜，而且年产量较少，所需高端靶材仍需要从国外以高价大量进口。因此，充分利用国内丰富的铟资源，发展高端ITO靶材产业，打造我国健康的铟产业链，促进国家战略新兴产业发展具有十分重要的意义。

1 ITO靶材分类

目前，氧化铟锡靶材按形状可以分为ITO旋转靶材和ITO平面靶材。按致密度可以分为高密度ITO靶材和低密度ITO靶材。低密度ITO靶材多用于LED发光二极管透明电极，多孔的低密度ITO蒸镀靶材有较高的热稳定性和化学稳定性，其高透过率使LED发光效率更好、更节能。高密度靶材具有较低的电阻率、较高的导热率及较高的机械强度，高品质ITO靶材还具有99.5%以上的相对密度[1]。高密度ITO靶材多用于高世代面板产线的TFT面板及OLED面板，使用磁控溅射工艺，用高能粒子轰击靶材表面，使靶材料均匀地附着在镀膜玻璃上，ITO薄膜具有良好的导电性和透光性，可作为各种显示屏和触摸屏的透明导电电极。ITO平面靶材受镀膜过程中磁场的影响及其形状的限制，使用率只有30%左右，而ITO旋转靶材因其管状特性，具有较高的利用率（80%左右），广泛用于太阳能光伏领域。管状旋转靶材具有的高利用率有助于降低生产成本，近年来被越来越多的ITO镀膜厂家采用。

随着AMOLED面板的快速发展，未来3年全球ITO靶材需求量将大幅增加，在较长时间内会出现TFT-LCD和AMOLED面板共存的局面。未来TFT-LCD以高世代线大尺寸为主，同时对导电玻璃表面缺陷的控制越来越严格，因此TFT-LCD对ITO靶材的尺寸要求也越来越大，部分产线单片ITO靶材已经达到1 325 mm以上，因此超大尺寸、高致密度、低电阻率等高性能ITO靶材是未来的发展和应用趋势。

2 ITO靶材的制备方法

ITO靶材的制备方法有很多种，但是多为国外文献及相关公开专利，而国内对ITO靶材的研究鲜有公开。目前，主流制备ITO靶材的烧结方法有常压烧结法和热压烧结法两种，两种烧结制备方法各有优势。常压烧结法制备ITO靶材工艺流程为制粉—成型—烧结—机加工—背铟绑定。

2.1 ITO纳米粉体制备

制备获得超高活性纳米ITO粉体，是获得高密度、低电阻的ITO靶材的关键，现有常压烧结法对靶材前驱粉体要求很高，所以高活性纳米粉体制备方法很重要。

2.1.1 化学共沉淀法

化学共沉淀法是将铟锭在溶解槽中加入无机酸反应溶解，再加入锡盐形成铟、锡溶液。溶液在沉淀罐中定容后，加入沉淀剂得到氢氧化铟锡沉淀。通过对沉淀物进行清洗，彻底清除沉淀物表面吸附的杂质离子，得到高分散性纳米级氢氧化铟锡沉淀。沉淀物干燥后，放入焙烧炉中焙烧分解，分解后得到氧化铟锡（ITO）纳米粉末。ITO纳米粉体添加黏结剂经球磨后，进行喷雾干燥，得到具有高分散性、高活性及流动性好等特性的高性能ITO粉粒。

虽然共沉淀法可以制备超细粉末前驱体，但是化学法沉淀过程中共沉淀粉体易团聚，沉淀粒径分布宽且铟和锡沉淀的pH值不同，导致沉淀时间有偏差，沉淀物需过滤，成本偏高，生产周期偏长。

2.1.2 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是一种化学制备法，通过在含有In、Sn的有机溶液中加入碱液，生成铟锡有机盐，经过热处理得到ITO纳米粉体。该方法的不足之处是原料价格高、有机溶剂有毒性、粉体煅烧易团聚，目前仅限于实验室研究使用。

2.1.3 混合球磨法

与化学法制备ITO粉不同，混合法制备ITO粒需要将In2O3粉体、SnO2粉体按预定重量比例（90∶10、93∶7、95∶5、97∶3）进行机械混合，混合过程中通常以锆球为球磨介质，添加特定比例的纯水、分散剂、黏结剂、消泡剂等，球磨1～5 h，得到均匀混合的浆料，通過喷雾干燥得到流动性好的ITO粒。该方法制备ITO粒，通过锆球碰撞实现粉体均匀混合，锆球高能碰撞易出现破损，并且易混入锆元素杂质，纯度无法保证。机械混合过程中，粉体的团聚现象会导致混料不均匀，影响靶材均匀性及烧结收缩。

2.2 成型工艺

粉体成型是为了获得一定致密度的ITO靶材素胚，是提高ITO靶材质量的关键工段。模压成型、冷压成型、注浆成型是目前主流的成型方法。B8DB1989-432E-4534-9651-7DDC738404FD

2.2.1 模压成型

模压成型需要将纳米前驱体进行喷雾造粒，使其具有良好的流动性，模压后，靶材素胚具有一定强度。成型时，将具有一定流动性的ITO纳米前驱体粉粒放入定制的钢模具或者尼龙模具中，通过液压机加压模具上模将粉体均匀加压固化。此方法成型的ITO靶材素胚，粉料利用率高、变形量低、内部裂纹少、模压尺寸大，能根据靶材出货尺寸定制专用模具，便于机械自动化生产，生产效率较高。但是，模压成型具有靶材素胚密度不均匀的特点，模压装粉时，ITO粉粒不能均匀地平铺于模具上，导致模压后靶材素胚的各部分密度有偏差，烧结后的收缩不均匀，易产生碎裂或者内部裂纹。所以，模压成型对ITO粉粒的特性有严格要求，具有好的堆积角、松装密度等性能的ITO粉粒，能保证后续靶材的烧结质量。模压成型后的靶材素胚的模压压力较小，ITO粉粒未被充分破碎，素胚内部有孔隙缺陷，此时直接烧结，会影响靶材致密化。多数做法为模压成型后再冷压，能解决模压成型后素胚中孔隙较多的问题。刘志宏等人[2]（2015）通过实验表明，当模压提高到20 MPa时，素胚中的孔隙率有效降低，再经200 MPa冷等静压处理后，素坯中的孔隙率最高降低至1.09%;此时，将ITO粉料经24 MPa模压处理后，生坯相对密度为52.9%，经250 MPa冷等静压处理，生坯相对密度提升至59.3%，烧结后靶材相对密度高达99.1%。

2.2.2 注浆成型

注浆成型是利用石膏模具多孔吸水结构的物理特性，将浆料中的水分充分吸收，进而使粉料致密固化。将具有一定流动性的浆料注入石膏模腔中，多孔结构的模具快速吸收水分，形成具有一定厚度的胚层，脱模后形成具有一定密度的靶材素胚。

注浆成型所用设备简单，不需要购买昂贵的机械设备，可以根据尺寸要求定制低廉的生石膏模具，技术门槛较低，可生产较大尺寸的产品，生产出来的靶材素胚的稳定性和均匀性较易控制。影响注浆成型靶材质量的因素很多，主要技术难点在于控制ITO浆料的水固含量。水含量低，浆料流动性差，黏性大，注入模腔后，浆料均匀附着于模具角落，造成靶材尺寸偏差，黏稠的浆料会阻碍水分的吸收，导致胚体易开裂、分层现象严重，成品率较低。

2.2.3 冷压成型

冷压成型即冷等静压成型。利用液体分子排斥力而不可压缩的性质，对其施加压力从而使压力均匀传递。冷压成型需要将粉粒装入特制的高压容器中，容器置于液体介质中，压力泵对液体實施加压，压力均匀不变地传递向各个方向，ITO粉粒受到均匀挤压而形成素胚。冷等静压过程中液体传递压力时素胚受力相对均匀，进而保证胚体密度均匀。但是，如果生产形状复杂或者大尺寸靶材，内部受力不均匀导致密度分布不均匀会引起开裂和工作人员在镀膜过程中出现中毒现象[3]。

2.3 ITO靶材烧结工艺

烧结工艺是ITO靶材制备过程中的核心工艺，是制备高质量ITO靶材最为关键的工序之一，现有文献报道的烧结工艺中，主流的靶材烧结工艺有热压烧结法和氧氛烧结法。

2.3.1 热压烧结法

热压烧结ITO靶材，需要将成型的靶材装入热压烧结炉中，通过加热加压烧结ITO靶材。加压状态下的烧结方法能在相对低的烧结温度下获得密度较高、晶粒细小的ITO靶材;其缺点是设备昂贵、难维护，压力烧结安全性低，模具尺寸受控，无氧气氛条件易造成失氧等。

2.3.2 常压烧结法

常压烧结工艺具有程序简单、安全性高、易维护、无高压气体泄漏危险等优点，能在常压或者低压氧氛围状态下使靶材素胚收缩致密化。常压烧结设备易改造，可以通过调节烧结气流量使烧结炉内部气压实现微量调整，达到低压或常压状态，从而影响靶材素胚的致密化过程，实现工艺优化。常压烧结可以将程序设置成脱脂和烧结工序一体化，不需要单独脱脂再烧结，避免靶材开裂风险。为了克服脱脂易碎风险，孙本双等人[4]（2018）采用脱脂、烧结一体化的工序，在空气氛下将靶材素胚进行脱脂，保持36～48 h;然后通入氧气，在800 ℃保温4 h，升温至1 500～1 600 ℃，进行烧结，自然冷却至室温，得到ITO靶材，实现快速活化烧结，抑制晶粒长大，保证制备的ITO靶材的晶粒细小、均匀，平均晶粒度为4～5μm;致密度高，相对密度可达99.7%以上，具有较高的强度，抗弯强度≥200 MPa。

2.4 靶材机加工及绑定

ITO靶材烧结冷却后，根据用户所需产品尺寸进行机加工。平面靶材需在平面磨床和线切割机上进行精细加工，旋转靶材则必须在内外研磨床中进行加工。加工好的产品经检验、清洗、包装后可进入下一工段进行背铟绑定。靶材清洗后，需根据客户需求对靶材背部涂抹一层金属铟，即背铟，其过程是将金属铟块加热至160～200℃进行融化，使用超声波涂铟机在预热后的ITO靶材背面进行背铟。大型面板生产线要求靶材的尺寸更大，所以需要对多块靶材进行绑定焊接，背铟后的ITO靶材即可贴合在为客户定制的背板上，背板材质多为金属铜、钛。

随着电子产品的普及，要求屏幕的尺寸越来越大，靶材将朝大面积方向发展。以往技术能力不足时，必须使用多片靶材绑定焊接成大面积，但由于接合处会造成镀膜质量下降，因此目前大多以一体成形为主，以提升镀膜质量与使用率。

3 ITO靶材发展趋势

近年来，随着平板显示器尺寸朝着大型化方向发展，对ITO靶材密度的要求也越来越高，热压设备与技术已远远不能满足其要求。因此，以烧结工艺生产大尺寸、高密度ITO靶材成为国内各大靶材生产厂家研发的重点。

3.1 发展趋势

LCD经过长时间的发展，其质量不断提升，成本也不断下降，对ITO靶材的要求也随之提高，因此配合LCD的发展，未来ITO靶材发展将呈现以下趋势：①降低电阻率。随着LCD的精细化发展及其驱动程序的不同，需要更小电阻率的透明导电膜。②高密度化。靶材密度的改善主要表现在减少黑化和降低电阻率方面。靶材若为低密度时，有效溅射表面积会减少，溅射速度也会降低，靶材表面黑化趋势加剧。高密度靶的表面变化少，可以得到低电阻膜。靶材密度与寿命也有关，高密度的靶材寿命较长，意味着可降低靶材成本。③尺寸大型化。随着液晶模块产品轻薄化和低价化，ITO玻璃基板出现了明显的大型化趋势，因此ITO靶材单片尺寸大型化不可避免。④靶材本体一体化。未来，新世代LCD玻璃基板尺寸的逐渐增大，将对靶材生产厂家带来巨大的挑战。⑤使用高效率化。靶材使用率的提升，一直是设备商、使用者及靶材制造商共同努力的方向。目前，靶材利用率可达40%，随着液晶显示器行业对材料成本要求的提高，提高ITO靶材的利用率也是未来靶材的研发方向之一。

3.2 制备技术探讨

制备高密度大尺寸ITO靶材，需要多方面优化工艺，在已报道的工艺中，未来技术发展方向有以下几点：①制备高活性纳米ITO粉体。高密度、大尺寸的ITO靶材制造领域普遍存在成型难、易开裂等问题，因此需从成型粉体的改良入手，使ITO粉体纯度更高、活性更好。②多级卸压靶材成型技术。大尺寸ITO平面靶材和旋转靶材在成型过程中存在易开裂、密度低等问题，需要从ITO靶材的成型设备入手，先模压成型再冷压，可采用多级卸压保压方法的冷等静压技术，降低靶材开裂概率，提高靶材密度。③多段保温烧结技术。ITO靶材烧结致密化过程中，大尺寸ITO靶材烧结应力难以消除，靶材烧结需多段升温保温工艺，保证其致密且不开裂，同时多级保温能保证ITO靶材晶粒不异常长大，达到高密度且细晶的状态。④多块靶材绑定焊接技术。超大尺寸ITO靶材制备未取得突破进展前，多块靶材绑定焊接仍然是技术主流。靶材绑定焊接过程的主要障碍是如何提高贴合率和成品率，使用超声波喷涂焊接的工艺技术可有效提高绑定贴合率。

4 结束语

我国ITO靶材制备技术起步晚，加上国外严格的技术封锁，导致国内ITO靶材厂家发展受限，TFT-LCD/ AMOLED面板企业长期依赖进口高端ITO靶材。因此，自主研发高端ITO靶材，对打破日本、韩国等发达国家设置的技术壁垒，促进ITO靶材国产化，推动电子信息产业的健康发展具有战略意义。

参 考 文 献

[1]王松，谢明，王塞北，等.高密度氧化铟锡（ITO）靶材制备工艺的研究进展[J].材料导报，2013，27（21）：207-220.

[2]刘志宏，谌伟，李玉虎，等.成型压力对冷等静压烧结法制备ITO靶材中孔隙缺陷的影响[J].中国有色金属学报，2015，25（9）：2435-2444.

[3]张元松，熊爱臣，谭翠，等.ITO靶材成型工艺的研究新进展[J].湖南有色金属，2014，30（2）：44-48.

[4]孙本双，何季麟，舒永春，等.一种氧化铟锡靶材的短流程烧结工艺[P].中国专利：CN201810722380.8，2018-07-04.B8DB1989-432E-4534-9651-7DDC738404FD