石墨烯谐振式压力传感器的研究进展

李子昂，毛亚民，李 成

(1.中国电子科技集团公司第二十九研究所，四川成都 610036；2.北京航空航天大学仪器科学与光电工程学院，北京 100191；3.深圳北航新兴产业技术研究院，广东深圳 518055)

0 引言

谐振式传感器具有优良的重复性、分辨率和稳定性，被广泛应用于航空航天、汽车、微电子等方面[1]。微机械谐振式传感器设计中最关键的部分是微机械谐振器。谐振器的谐振是指施加于振动系统的激励频率与系统自身的特征频率相同或接近时，谐振器中敏感元件产生同频率振动并且振幅达到最大值的现象，这个频率的大小就表示系统谐振频率的大小。当被测量如压力、加速度、密度等发生改变时，敏感元件的刚度会发生变化，进而改变敏感元件的谐振频率，通过建立谐振频率和被测量之间的关系，就可以由测得的谐振频率求取被测量[2]。

2004年，英国曼彻斯特大学K. S. Novoselov等通过机械剥离的方法从块状石墨上分离出了只有一层原子厚度的薄膜——石墨烯，如图1所示，引起了国内外学者对石墨烯材料特性的大量研究[3]。石墨烯是一种二维结构的晶体，在厚度方向上只有单个碳原子，单层石墨烯薄膜的厚度只有0.335 nm。石墨烯在热力学和电学方面都表现出了良好的性能[4]。在力学方面，它是目前发现已知的强度最高的材料，其断裂强度为130 GPa[5]，弹性模量为1.0 TPa[6]。石墨烯的比表面积可以达到2 600 m2/g[7]。在电学方面，其载流子迁移率高达25 000 cm2·V-1·s-1，是硅片的10倍以上[8]。石墨烯还具有良好的热学性质。研究表明，单层石墨烯的热导率在室温条件下高达2 000～5 000 W/(m·K)，说明石墨烯具有良好的散热性能[9]。在300 K温度下，单层石墨烯薄膜的热膨胀系数为-7×10-6K-1[10]。此外，石墨烯还具有卓越的热稳定性和较大的可调谐范围[11]。石墨烯材料的性质被广泛应用于生物医学、材料工程和航空航天等领域[12]，也成为谐振器敏感元件的一种优良材料。

图1 石墨烯实物图和设备示意图

研究表明，石墨烯膜对于包括氦气在内的气体均具有不透过性，弥补了传统的硅谐振敏感元件具有一定透气性的劣势[13]。石墨烯膜不透气的特性使其成为谐振式传感器中敏感压力的敏感元件，为后续石墨烯膜谐振式压力传感器的研究提供了方向和可能性。

1 谐振器常用激励和检测方式

谐振式传感器的设计中首先要确定谐振器的激励和检测方式，也就是谐振器激振和拾振的方法。微机械谐振器常用的激励方式分为压电激励[14]、电热激励[15]、光热激励[16]、电磁激励[17]和静电激励[18]等。压电激励的原理基于逆压电效应，具有功耗低、方便检测、易实现非接触测量的特点，但是需求特殊的压电材料和加工工艺，与集成电路的兼容性较差。电热激励的原理是利用电源加热相关器件使敏感元件产生温度差，从而产生热应力使敏感元件振动，其特点是结构简单，加工难度较小，但是抗电磁干扰能力差，受温度的影响较大。光热激励方式是一种非接触式的激励方式，其原理基于光热效应[19]，敏感元件吸收光能，将光能转化为热能，激励光在一定的周期性调制下，转化为周期性的热能，使敏感元件产生周期性的膨胀和收缩，引起振动。这种激励方式使用的光功率较低，相对比较安全，还可以避免电磁干扰、化学腐蚀等外界因素的影响，具有良好的灵敏度和信噪比[20]，但是光学系统较复杂，集成化的难度较大，敏感元件的温度依赖性较强。电磁激励的原理是通电敏感元件在磁场中受到洛伦兹力而产生的周期性受迫振动，具有电路结构简单，工作稳定性较好的特点，但是受电磁干扰的影响太大，永磁体的封装是传感器的加工和制造难题。静电激励的原理是利用电极之间的静电引力使敏感元件达到谐振的状态，是一种非接触的驱动方式，响应快、功耗低、灵敏度高，并且具有较小的体积，利于集成，但是电极之间距离的控制较复杂，增加了加工的难度。

常见的检测方式分为光学检测和电学检测。光学检测分为光强度调制检测方法[21]和光干涉调制检测方法[22]，属于非接触式的检测方法，既可以抵抗电磁干扰，又具有较高的灵敏度和精度[23]。电学检测分为电测检测、电容检测、压电检测和压阻检测等[24]，其检测方式主要是通过把谐振器的机械振动转化为电学量以实现对谐振频率的测量。

由于石墨烯材料不仅具有良好的力学特性，还具有优良的电学和热学特性，既可以采用非接触式的光激励、光检测的方法，也可以采用电激励、电检测的方式，或者将2种方法结合。这也为石墨烯谐振器的研究提供了思路。

2 石墨烯膜常用的转移方法

目前石墨烯膜的制备工艺已经相对成熟，但是对于石墨烯膜转移工艺的研究，尤其是如何获得高质量的石墨烯膜仍然是石墨烯膜谐振式传感器的研究重点。常见的转移方法分为中介物过渡转移法、干法转移法、卷对卷转移法。

中介物过渡转移法主要分为PMMA转移法[25]、PDMS压印转移法[26]等。PMMA转移法是通过先将旋涂有PMMA的石墨烯膜转移到相应的基底上，再通过丙酮将PMMA腐蚀掉完成对石墨烯膜的转移，是一种常用的湿法转移方法，该方法操作简便，成本低，成功率高，非常适合在实验室环境下对石墨烯进行转移操作，但是往往适用于小面积的石墨烯膜的转移，并且PMMA通常和石墨烯联结紧密，常伴随着PMMA无法完全去除干净的情况，在去除PMMA的过程中石墨烯膜也会出现褶皱和破损的情况；PDMS压印转移法是利用PDMS高弹力、低杨氏模量的特点，先按压石墨烯膜至目标基底，再去除PDMS的过程，方法简单易行，但是转移后的薄膜同样会出现杂质和破损等情况。

常用的干法转移方法有热胶带剥离法[27]、叠氮交联剂分子法[28]等。这类方法主要是利用胶黏剂、层压贴合以及静电力吸附等方式，目标基底和石墨烯膜之间产生足够大的吸附力，从而将石墨烯膜和金属之间剥离，以实现石墨烯膜向目标基底的转移。这种方式有效避免了中介物过渡转移法当中杂质残留的缺点，但是往往转移的一致性较差。

卷对卷转移法[29]是一种无金属蚀刻、无聚合物残留、环保且经济的方法。该方法适用于工业级别大规模石墨烯膜的转移，显著降低了石墨烯的转移成本，可以重复使用的铜片用来生长石墨烯膜，起到了环保的作用。然而，铜片平整度不够高，转移后的石墨烯通常会产生裂纹和破碎现象，影响实验中的使用。

(2)打造象征符号。在计划生育政策变迁中，“张艺谋超生”是一个典型的符号事件。在本研究使用的1 070篇传统媒体文本中，有208篇报道了特殊群体的超生事件，其中将近一半都聚焦于张艺谋超生，时间跨度将近两年。强大的报道力度将张艺谋推向了舆论的浪尖，使之成为“名人超生”的代名词。该符号事件的诞生提升了大众和决策者对“名人超生”的关注度，并进一步引发了对“名人特权”“社会抚养费公平性”等的反思和对计划生育政策执行合理性的质疑。

转移方法的优劣直接决定了转移后石墨烯膜的性能，包括边界条件、阻尼、薄膜厚度均匀性与漏气等方面，这也直接决定了石墨烯膜谐振式压力传感器的性能。

3 理论及仿真研究

谐振式传感器实现的是动态测量，通过获取谐振器的振幅、相位以及谐振频率以实现对被测量的测量。在理论层面，很多学者通过经典弹性力学理论和分子动力学等方法对石墨烯膜谐振器的谐振特性进行研究。同时对于振动模型的求解过程十分复杂，除了对模型采用近似化简的方式外，学者们也会利用一些仿真软件模拟敏感元件的振动状态以获取理论解。

2008年，美国斯坦福大学J. Atalaya等[30]通过连续介质弹性理论分析了外力作用下四边固支石墨烯谐振器的静态和动态响应，得到了谐振器谐振频率的近似计算公式。2009年，印度理工学院T. Murmu等[31]利用非局部弹性理论研究了单层石墨烯薄片的振动响应，解释了纳米结构的小尺寸效应，研究发现当尺寸较小时，石墨烯谐振器的谐振频率对于尺寸的变化较敏感。

2011年，清华大学Y. L. Liu等[32]利用分子动力学的方法模拟了多层石墨烯谐振梁的振动情况，发现多层石墨烯的层剪切力极大影响了石墨烯梁的弯曲振动和能量耗散等过程，并给出了多层石墨烯谐振梁谐振频率的计算公式，为多层石墨烯谐振器的研究提供了方向。同年，加拿大曼尼托巴大学B. Arash等[33]采用非局部连续介质理论和分子动力学模拟方法研究了单层和双层石墨烯薄片的自由振动，分析了小尺度效应、薄片尺寸、边界条件和层数对单层和双层石墨烯薄片振动特性的影响，并通过分子动力学模拟对非局部弹性板理论预测的共振频率进行了验证。

2012年和2013年，韩国世明大学O. K. Kwon等[34-35]通过分子动力学方法模拟研究了一种石墨烯-纳米带谐振器，发现利用门电压和轴向应变可以实现石墨烯谐振器上百兆赫兹的频率调谐。2013年，西安电子科技大学纪翔[36]利用分子动力学方法模拟了存在气体阻尼的情况下石墨烯谐振器的谐振频率和气体压强之间的关系，研究表明，随着气体阻尼的增大，石墨烯的谐振频率逐渐减小。同年，国立韩国交通大学J. W. Kang等[37]利用分子动力学的方法对石墨烯谐振器进行建模和仿真研究，表明石墨烯谐振器的基本共振频率变化与作用于其两端的平均张力密切相关，并通过控制石墨烯的轴向应变实现了对谐振器的调谐。

2014年，伊朗卡尚大学M. Mohammadimehr等[38]基于非局部弹性理论研究了表面应力对嵌入弹性介质中单层石墨烯片的自由振动的影响，研究结果表明，单层石墨烯片的固有频率和挠度随表面残余应力的增大而减小，提出表面应力可能是影响石墨烯尺度效应的最重要的因素。同年，华中科技大学X. H. Gong等[39]用有限元法研究了周边固支方形石墨烯膜的谐振频率与压差、预应力和结构参数之间的关系。

2014年，华中科技大学S. W. Jiang等[40]利用COMSOL Multiphysics有限元分析软件构建了石墨烯的一个二维模型并对其振动特性进行研究，如图2所示，仿真分析了石墨烯尺寸对前5阶振动频率的影响，研究表明，振动频率随长度的增加而减小，宽度则主要影响高阶频率，对基频基本无影响。同年，他们团队还设计构建了一种石墨烯膜谐振器仿真模型来敏感压力变化[41]。仿真结果表明，谐振频率随着压力的增大而增大，单层石墨烯所对应的压力测量灵敏度为26.8 Hz/Pa，比传统的谐振式压力传感器高2个数量级，压力灵敏度随着石墨烯膜层数的增大而减小。

图2 测量压力的谐振器仿真模型图

2016年，北京航空航天大学樊尚春教授团队[42]采用分子动力学的方法，对单层石墨烯谐振器的谐振特性进行了理论研究，分析了石墨烯材料的形状、尺寸、厚度和约束条件等因素对谐振频率的影响。当石墨烯尺寸较小时，尺寸效应对石墨烯谐振频率具有较大的影响且造成非线性，且非线性振动比线性振动具有更高的灵敏度。此外，谐振器的品质因数随环境温度的降低而增大。

4 实验研究

石墨烯膜的不透气性为石墨烯谐振式压力传感器的制备提供了理论依据，国内外学者们制作了不同类型结构的谐振式压力传感器并对其性能进行了测试。

2007年，美国康奈尔大学J. S. Bunch等[43]第一次将石墨烯膜应用于谐振器上，谐振器结构如图3所示。实验使用的单层和多层石墨烯膜由机械剥离的方法制得，被转移悬浮至SiO2沟槽上，凹槽的两端有正负电极，石墨烯膜和SiO2凹槽整体形成了纳米机电系统。在MHz范围内谐振器的振动是由静电的方式驱动的，实验通过干涉测量法进行检测，研究了石墨烯薄膜从单个原子层到75 nm厚的厚度下33个谐振器的谐振频率和品质因数，不同谐振器的谐振频率和品质因数均有所差异，与石墨烯的转移和制备过程相关。在室温和真空度小于10-6torr的环境条件下，谐振频率f0范围为1～170 MHz，品质因数Q范围为20～850。

图3 石墨烯谐振器示意图

2008年，西班牙阿拉巴马大学S. D. Garcia等[44]利用外加的射频电压，使悬浮在硅氧化物沟槽上的多层石墨烯薄片在外界真空度小于10-6torr和静电驱动条件下产生共振。实验使用一种新型的扫描探针显微镜检测机械振动，发现在多达一半的被测谐振器中，石墨烯薄膜在自由边缘处振动幅度最大，与传统梁式结构的理论结果不同。之后他们利用有限元方法对悬空板进行建模，结果表明，这些边缘特征模态是由高达1.5 GPa的非均匀应力作用的结果。这种非均匀应力产生于石墨烯制备过程中的挤压或摩擦，在今后石墨烯电子和机械性能的研究中应考虑到这种非均匀应力的影响。

2009年，美国哥伦比亚大学C. Y. Chen等[45]制作了单层石墨烯谐振器，单层石墨烯膜尺寸为1.1 μm×3 μm，如图4所示。实验研究了石墨烯膜附加吸附杂质对谐振频率的影响以及环境温度对谐振频率和品质因数的影响。实验表明，吸附作用给石墨烯薄膜带来了附加张力，进而提升了石墨烯膜的谐振频率。随着环境温度的降低，薄膜的谐振频率上升，且品质因数有了明显的升高，当温度从100 K降低到5 K时，在小于10-5torr真空度环境下，薄膜的品质因数从3 000增大到14 000，谐振器在低温时表现出了良好的谐振性能，这为今后提高石墨烯膜谐振器的性能提供了研究方向。

2010年，美国康奈尔大学A. M. Zande等[46]使用化学气相沉积(CVD)生长的方法，实现了单层石墨烯膜的制备，并转移制作了大量悬浮的单层石墨烯膜谐振器。实验使用光学和电子相结合的驱动和检测技术来测量谐振器的工作状态，谐振频率在静电栅电压和不同温度下是可调节的。实验表明，谐振器的品质因数随着环境温度冷却的过程显著提高，在温度低至10 K时品质因数高达9 000。实验还发现谐振器的薄膜在张力作用下会变得更加平坦，并且在各个方向夹紧薄膜可以减少相同谐振器之间频率的差异以提高谐振器的一致性。

2011年，美国康奈尔大学R. A. Barton等[47]利用化学气相沉积法生长制备的石墨烯膜来设计制作不同直径的圆形机械谐振器，并利用高温的方式实现了对石墨烯膜表面PMMA的去除。实验表明谐振器的谐振频率随着薄膜尺寸的降低而增大，薄膜的品质因数随着薄膜尺寸的增加而显著提高，如图5所示，当薄膜的尺寸较大时，Q值对频率的依赖性很小。这些测量结果都揭示了单层石墨烯谐振器的耗散机理，并证明了石墨烯谐振器相对于其厚度下的品质因数是迄今为止所证明的所有机械谐振器中最高的。

(a)

(a)石墨烯膜SEM

2012年，日本东京大学Y. Oshidari 等[48]设计制备了一种石墨烯谐振器，使用SU-8作为基底，利用其退火时收缩的性质来对石墨烯谐振器施加拉伸应变，从而改变石墨烯谐振器的谐振频率和品质因数，石墨烯谐振器的制造工艺流程如图6所示。实验采用光学激励和检测的方式，利用石墨烯膜的膨胀和收缩进行周期性的振动，在室温和10-3Pa的压力环境下进行测试。实验发现在退火处理后，石墨烯膜的谐振频率从4.95 MHz增大到15.91 MHz，品质因数从322增大到7 723，为提高石墨烯谐振式压力传感器的性能提供了思路。

图6 石墨烯谐振器制造工艺图

2013年，瑞典皇家理工学院S. Vaziri 等[49]提出并评估了一种集成双栅石墨烯场效应晶体管的方法以证明石墨烯材料的压阻效应。实验将CVD法制得的石墨烯膜转移至硅衬底上，利用外界的压差改变石墨烯膜的张力以改变石墨烯膜的阻值。实验结果表明，石墨烯膜具有压阻效应，且由其制作的谐振式压力传感器的压力灵敏度要高于传统的压力传感器，这为石墨烯谐振式压力传感器的设计和制作提供了指导方向。

2014年，香港理工大学J. Ma等[49-50]将石墨烯条状薄膜带附着于氧化锆陶瓷插芯端面，利用光纤激励和检测的方式构成了全光纤石墨烯压力谐振器，石墨烯膜谐振器全光纤激励和检测系统如图7所示。随着谐振器环境真空度的增加，谐振器的品质因数和谐振频率都增大，当真空度达到1×10-4mbar(1 bar=100 kPa)时，品质因数增大到81，当外界压力从大气压力减小到1×10-4mbar时，谐振器的谐振频率从90 kHz左右增大到135 kHz，压力灵敏度约为0.45 Hz/Pa。

图7 石墨烯膜谐振器全光纤激励和检测系统示意图

2016年，荷兰代尔夫特理工大学R. J. Dolleman等[51]设计并制作了一种哑铃形状的石墨烯谐振式压力传感器，如图8所示，分析得到石墨烯膜谐振器谐振压力的测量原理是基于膜的谐振频率的压力依赖性，这是由于周围气体的压缩改变了谐振腔的刚度。实验证明，薄膜的谐振频率与压力有明显的依赖关系，压力变化范围是8～1 000 mbar时，频移为4 MHz。他们设计的传感器具有重复性好、无滞后的优点，压力灵敏度达到9 000 Hz/mbar，比最先进的基于挤压膜结构的MEMS压力传感器高出45倍，而使用的膜直径(5 μm)比其(典型为25 μm)小5倍。

图8 哑铃型谐振式压力传感器示意图

2017年，北京航空航天大学C. Li等[52]利用光纤法布里-珀罗(F-P)干涉法，通过将13层的多层石墨烯膜转移到插芯端面的方式，制备了一种石墨烯谐振式压力传感器，如图9所示。实验表明，在空气阻尼的影响下，谐振器品质因数在常温常压下为3.23～18.5的范围，差异性主要是由不同薄膜之间的初始表面张力决定的。当外界压力减小到10-2Pa时，品质因数增大到75.37。此外，还从理论上给出了谐振频率随压力差的变化关系，发现谐振频率的三次方与压力差成正比关系，实验测得的压力灵敏度为1.18×105kHz3/kPa。

图9 石墨烯F-P传感器样品图

5 结论

石墨烯材料在热学、电学和力学方面都具有十分优异的性能，这些年来也逐渐进入到国内外学者们的视野当中。本文重点介绍了石墨烯的优良性质和常用的制备转移方法，并阐述了石墨烯谐振器的激励和检测方式，从理论仿真分析和实验研究的角度分别介绍了目前国内外石墨烯谐振式压力传感器的研究现状，并分析了其特点以及对石墨烯谐振式压力传感器研究的指导意义。

目前关于石墨烯谐振式压力传感器的研究还多停留在理论和仿真方面，实验研究受MEMS/NEMS工艺的限制，不论是在石墨烯的制作转移工艺，还是在器件的微纳加工方面，仍然存在着很大的风险和挑战。谐振式压力传感器中很重要的指标是谐振频率、品质因数和压力灵敏度，当前的研究成果参差不齐，实验结果与理论仿真也有很大的差异，不论是在设计制作还是性能提升方面都还有很大的提升空间。

总之，石墨烯谐振器在敏感温度、压力、加速度等还尚在研究阶段，目前多数的石墨烯谐振压力敏感结构还是基于石墨烯膜气压敏感的方式，这种结构受限于石墨烯膜的制备和转移工艺以及压力敏感范围的限制。其中，石墨烯膜的加工常伴随着褶皱、破损和附着杂质等缺陷，不同膜之间的差异无法保证实验结果的一致性，还会严重影响了石墨烯谐振器的性能。因此，将来对于一些新的压力敏感结构的研究也将成为热点和难点。