改性夏威夷果壳炭的吸附性能研究

2022-05-27王娟沈忱冯锴瑜孙军

应用化工 2022年3期

王娟，沈忱，冯锴瑜，孙军

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏南京 210037)

随着工业化的发展，许多环境污染问题也日渐凸显。我国纺织、造纸等行业每年使用数十万吨染料[1]。印染废水量大、有毒并且难降解[2]。目前处理染料废水的主要方法有化学沉淀法、微生物降解法[3]、膜分离法[4]和吸附法[5]。吸附法具有操作简单和成本低的优点。活性炭孔隙结构发达、比表面积大、含氧官能团丰富和阳离子交换能力强[6]，且无二次污染等优点[7]，是常用吸附剂之一[8]。活性炭通常采用生物质原料制备，并通过化学一步活化法活化[9-10]。据报道，我国每年会产生近6 000 t的夏威夷果壳[11]，因此本研究采用夏威夷果壳作为原材料，氯化锌作为活化剂，进行炭化和活化(化学一步法)制备夏威夷果壳活性炭，并进行吸附实验和表征分析。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

夏威夷果壳，取自杭州临安；氯化锌，分析纯；去离子水。

DHG-C型全自动电脑干燥箱；GWG-1/1300型管式炉；vario ELШ全自动元素分析仪；Quanta 200环境扫描电子显微镜；Nicolet iS10型红外光谱仪；Ultima IV组合型多功能水平X射线衍射仪；Autosorb-IQ全自动气体吸附分析仪。

1.2 夏威夷果壳活性炭的制备

将夏威夷果壳洗涤、干燥后，粉碎过200目筛。果壳原料与活化剂(氯化锌)按1∶2.5质量比混合，搅拌均匀，静置12 h。过滤，干燥，置于管式炉中，550 ℃活化1 h。用蒸馏水反复冲洗至中性，在 105 ℃ 干燥，放置干燥皿待用。

同时，选取相同热解条件下直接炭化的果壳炭作为对照组。进行对比，将化学活化得到的果壳活性炭记为HNC，直接炭化的果壳炭记为NC。

采用L9(34)正交表设计实验[12]，考察了浸渍比、升温速率、热解温度和保温时间4个因素对活性炭吸附性能的影响。基于相关研究[13-14]和本文预实验的数据，本实验采用的化学一步活化法的因素及水平见表1。

表1 因素水平表Table 1 The levels and factors table

1.3 吸附实验

果壳炭对亚甲基蓝吸附值测定参照GB/T 12496.10—1999《木质活性炭试验方法：亚甲基蓝吸附值测定》。

果壳炭对碘吸附值测定参照GB/T 12496.8—2015《木质活性炭试验方法：碘吸附值测定》。

1.4 分析方法

采用全自动元素分析仪对果壳活性炭(HNC)和直接炭化的果壳炭(NC)进行元素分析。采用环境扫描电子显微镜，对HNC和NC的表面微观形貌进行观察。采用红外光谱仪对HNC和NC定性分析样品的表面化学官能团变化。采用组合型多功能水平X射线衍射仪，对NC和HNC进行XRD测试。

2 结果与讨论

2.1 亚甲基蓝吸附值

果壳活性炭的亚甲基蓝吸附值见表2。

由表2可知，果壳活性炭的亚甲基蓝吸附值极差大小是D>C>B=A，即保温时间>热解终温>升温速率=浸渍比。最优方案A2B2C2D2，即浸渍比1∶2.5，升温速率10 ℃/min，热解终温550 ℃，活化保温时间60 min。

表2 果壳活性炭的亚甲基蓝吸附值直观分析Table 2 Visual analysis of methylene blue adsorption value of shell activated carbon

2.2 碘吸附值

果壳活性炭的碘吸附值见表3。

表3 果壳活性炭的碘吸附值直观分析Table 3 Visual analysis of lodine adsorption value of shell activated carbon

由表3可知，果壳活性炭的碘吸附值极差大小是B>A>D>C，即升温速率>浸渍比>保温时间>热解终温。最优方案A2B2C3D2，即浸渍比1∶2.5，升温速率10 ℃/min，热解终温600 ℃，活化保温时间60 min。

2.3 优化工艺条件的验证

由上可知，各因素下制得的活性炭对亚甲基蓝与碘的吸附效果影响大致相同，取最优工艺条件为A2B2C2D2，即浸渍比(果壳∶氯化锌)为1∶2.5，升温速率为10 ℃/min，活化温度为550 ℃，保温时间 60 min，该工艺条件组合不在正交表中。按照得到的最优工艺条件制备果壳炭和果壳活性炭，并进行测定，结果见表4。

表4 最优工艺制备的果壳炭对亚甲基蓝和碘吸附值Table 4 Methylene blue and iodine adsorption values of shell carbon prepared by the optimal process

由表4可知，其结果优于正交表中的所有组合结果，且高于GB/13803.2—1999《木质净水用活性炭》标准中一级品的质量指标(亚甲基蓝吸附值≥135 mg/g，碘吸附值≥1 000 mg/g)，说明该制备方法具有一定的优越性。

2.4 果壳活性炭表征

2.4.1 元素分析测量HNC和NC中的C、H、O、N含量，结果见表5。

表5 不同果壳炭的元素含量Table 5 The elemental contents of the nut shell charcoal

由表5可知，NC和HNC的含碳量都大于60%，说明均得到高度炭化。HNC的H/C含量小于NC，说明HNC比NC的芳香性化程度高，程度越高，吸附性越强[15]。HNC的O/C远大于NC的O/C，说明其有效的亲水性强，(O+N)/C的值也大于NC，说明果壳活性炭具有更强的极性，其表面极性官能团也较直接炭化的果壳炭多，极性越大，极性官能团越多，吸附性能越强[16]。因此，HNC比直接炭化的NC具有更好的吸附性能。

2.4.2 扫描电镜分析观察试样表面微观形貌，加速电压200 V～30 kV，放大倍数20～300 000倍，分辨率3.5 nm。

由图1(放大1 400倍)可知，果壳炭的表面粗糙，存在大量尖锐的角，孔隙结构并不发达，孔隙主要是由于挥发分的析出。经过活化后，果壳炭表面出现了不规则的大孔，大孔表面褶皱，周围还有很多中孔和大量微孔，这可能是大量的氯化锌进入果壳炭内部，在活化过程中起催化脱羟基和脱水的作用，使得原料中氢和氧以水蒸气的形式释放出去，此外，氯化锌还起到骨架作用，氯化锌分子进入炭内部起到支撑作用，碳的高聚物炭化后沉积在骨架上，当氯化锌被洗涤后，就形成了多孔碳结构[17]，还有一部分在表面的氯化锌，在活化温度下，形成液体，可侵蚀果壳表面，形成孔隙结构[18]。

图1 果壳炭(a)和果壳活性炭(b)的扫描电镜图Fig.1 SEM of shell carbon and shell activated carbon

2.4.3 傅里叶红外光谱分析在ATR 模式下对试样进行测试表征，定性分析样品的表面化学官能团变化，仪器参数设置为：分辨率为4 cm-1，样品扫描次数为32次，波数扫描范围为500～4 000 cm-1，结果见图2。

图2 果壳炭和果壳活性炭的红外光谱图Fig.2 Infrared spectra of shell carbon and shell activated carbon

2.4.4 XRD测定分析实验条件：扫描范围2θ为10～80°，扫描步长0.02°，扫描速度6(°)/min，衍射波长0.154 056 nm，管电压40 kV，管电流30 mA，结果见图3。

图3 两种物质的XRD图谱Fig.3 XRD of two substances

由图3可知，HNC的衍射峰数量多于NC，其强度也较大，这主要是因为经过氯化锌活化后，仍有一些锌和含锌的物质生成，其主要为氧化锌，反映了氯化锌活化过程中与氧原子发生反应，起到了一定的脱水作用[19]。NC和HNC在2θ=18°的峰消失，说明无论是否有氯化锌，550 ℃的温度下纤维素均被破坏[20]，且2θ=23°处的峰强度减弱，峰宽变宽，说明两者都是含有乱层化的类石墨晶型结构。HNC在2θ=43°附近有较明显的衍射峰，说明HNC的石墨化程度更高[21]。

2.4.5 比表面积测定和孔径分布试样的氮气吸附-脱附等温线测定结果见图4、图5。炭的孔容、孔径分布以及比表面积计算的基础都是吸附剂 77 K 时的氮气的吸附等温线。

图4 氯化锌活性炭的氮气吸附-脱附等温线Fig.4 Nitrogen adsorption-desorption isotherm of zinc chloride activated carbon

由图4可知，相对压力在0～0.1时，活性炭对氮气吸附量迅速增大，因为这一阶段在狭窄的微孔中，吸附质与吸附剂的相互作用力增强，在极低的相对压力下的微孔填充。而后随着相对压力的增加，氮气的吸附量非常缓慢的增加，没有出现水平吸附平台，这是因为样品中含有极少量的中孔和大孔，在接近饱和压力时，对于外表面相对微小的微孔固体而言，会出现吸附质凝聚，因而在最后出现了曲线上扬现象。由图5可知，在较低的P/P0的范围内吸附量增速较快，当相对压力从0.2～0.8时，吸附质发生多层吸附，引起吸附量缓慢上升，但接近饱和压力时仍平坦，在相对压力大于1时，吸附质才凝聚出现上扬曲线，且脱附时曲线与吸附不重合，出现滞后环，且滞后环明显，说明炭化料具有更多是中孔和大孔。