基于纤维素的超疏水材料研究进展

李杰，樊学晶，高梦迪，苏钱琙，邓立高

(广西大学 轻工与食品工程学院，广西 南宁 530004)

超疏水材料可简单理解为材料表面对水有排斥作用，其表面具有极高的拒水性能，在具有高的水接触角(WCA)的同时，还具有低的滚动角(SA<10°)[1-2]。在自然界中，荷叶、红色的玫瑰花瓣、蝉、蝴蝶的翅膀和壁虎脚等表面均显示出良好的疏水性和自洁能力，科研人员对超疏水表面的研究，正是受这些生物的启发[3]。可通过在低表面能材料上增加表面粗糙度或通过使用低表面能材料处理粗糙表面来获得超疏水材料[4-5]。近年来，由于全球气候变化和资源短缺，环境友好型材料受到越来越多的关注。纤维素是由D-吡喃式葡萄糖连接而成的线性天然高分子，年产量约为500亿t，是种植业最丰富的天然物质[6-7]。因其优良的生物降解性、低成本、安全性和可持续性，纤维素及其衍生物是合成聚合物的有前途的替代品之一[8-9]。本文介绍了几种常用的制造纤维素基超疏水材料的方法，并归纳了超疏水纤维素及其复合材料在自洁、油水分离、电磁干扰屏蔽和阻燃方面的应用。

1 纳米纤维素基超疏水材料的制备方法

1.1 浸涂法

浸涂法是一种将超疏水涂层沉积在基底上的技术，操作简单且有效，它的优点是在具有期望形状的物体上能够均匀沉积以及较短的处理时间等[10]。

Huang等[11]通过浸涂法制备了兼具超疏水性和超亲油性的油水分离滤纸。制备的表面显示出粘性，对于5 μL的液滴而言，其静态水接触角为152°，即使将样品上下颠倒也不会滑落。Li等[12]将印刷纸张浸入炭黑(CB)/碳纳米管(CNT)/甲基纤维素悬浮液中，经干燥后获得导电炭黑/碳纳米管涂布纸，然后将炭黑/碳纳米管涂布纸浸入疏水相二氧化硅(Hf-SiO2)悬浮液中，在50 ℃下反复干燥，最终得到超疏水导电的Hf-SiO2/CB/CNT涂布纸，其水接触角高达154°。Yang等[13]将棉织物通过浸涂法用ZnO溶胶和巯基硅烷改性，然后通过硫醇-烯点击反应引入甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)来制备超疏水棉纺织品，当DFMA浓度为10%时，涂层棉织物表现出优异的超疏水能力，水接触角达到 156.3°，且改性棉织物对酸和碱溶液，有机溶剂，甚至物理磨损均具有出色的抵抗力。在长时间暴露于紫外线照射下时仍保持理想的防水性，还表现出出色的紫外线屏蔽性能。

1.2 喷涂法

喷涂法易于执行，使用简单的工具即可进行操作，节省时间，也是一种涂覆大表面材料的简单方法，并且采用喷涂法制备超疏水纸可直接应用于造纸工业，是非常具有吸引力的一种方法[14-16]。

Shi等[17]通过将纤维素纳米纤维悬浮液真空过滤形成纳米纸，杂化涂层由氟化SiO2和多壁碳纳米管(MWCNT)组成，在不进行表面处理的情况下，直接将氟化SiO2/MWCNTs杂化材料喷涂在纳米纸上，得到具有导电性能的透明超疏水纳米纸，其水接触角可达到163°。Torun等[18]对SiO2纳米粒子进行硅烷化处理，然后将官能化的颗粒悬浮在乙醇中，获得稳定均匀悬浮液。通过一步喷涂将该悬浮液直接沉积到纸质材料上，可以使纸质材料的表面对水和有机液体具有极强的排斥性，与沉积在平整表面的材料(如载玻片)相比，沉积在纸质基材上的涂料具有较高的机械强度。Huang等[19]用1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷对纳米纤维素晶(CNC)进行疏水改性，制备成疏水性CNC-乙醇悬浮液。然后以市售涂料为粘合剂，将其先喷涂在基体上，将疏水性CNC-乙醇悬浮液喷涂到粘合剂表面上，然后在室温下干燥获得超疏水涂层。该涂料适用于各种材料表面，并具有出色的防水性和自清洁性。

1.3 等离子体法

等离子体处理是一种安全、环保且可开发的技术，通过等离子蚀刻材料可以增加材料的表面粗糙度和水接触角，且等离子体处理能够修改被处理对象的表面特性而不影响其整体特性[20]。

Xu等[21]采用等离子蚀刻技术代替纳米材料在棉织物表面形成微纳米层状结构，甲基丙烯酸月桂酯用作单体以代替含氟化合物，通过涂覆甲基丙烯酸月桂酯和电容耦合等离子体处理制造了无氟的超疏水织物，在100 W的等离子体功率下，棉织物可以获得最佳的疏水性(WCA为157.31°)。处理过的织物不仅表现出超疏水性，还有良好的机械耐久性，可以抵抗洗涤、磨损、煮沸和紫外线辐射。Yao等[22]用氧气对材料表面进行等离子刻蚀增加表面粗糙度，然后与三硅烷醇异丁基-多面体低聚倍半硅氧烷缩合反应，制备了基于纤维素的超疏水材料。氧等离子刻蚀不仅激活了纤维素膜表面的羟基，而且还改善了纤维素膜的表面粗糙度，其静态水接触角为152.9°，具有超疏水性。

1.4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是一种简便，经济高效的方法，而且是一种环境友好的技术，可用于制备具有多种形态特征的纳米结构、块状纳米材料和超疏水涂层及薄膜。

Guo等[23]提出了单步溶胶-凝胶方法，用于在滤纸、滤布和聚酯海绵等各种多孔基材上制造坚固的防水涂层。结果发现制造的所有材料都表现出超疏水性和超亲油性，以及优异的机械和化学稳定性。Xie等[24]采用溶胶-凝胶方法制备了可持续的超疏水性纤维素膜，通过原硅酸四乙酯(TEOS)和十六烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)的水解和缩聚反应，可同时实现微纳结构和低表面能化学改性，膜的水接触角可达164.4°，且具有良好的稳定性。此外，水滴很容易从纤维素膜表面滑落，倾斜度约为1.3°，表现出低粘附性超疏水表面。对纤维素膜进行胶带剥离测试10次循环后，纤维素膜的WCA仍能保持在156.3°。Lin等[25]通过溶胶-凝胶反应制备了微纳米涂层，然后将其涂覆在棉织物上，使其同时具有阻燃性和超疏水性，改性的织物还表现出出色的自洁能力，WCA超过160°。

1.5 化学气相沉积

化学气相沉积可用于生长各种纳米结构，是一种制造疏水涂层的高效技术，通常是气态物质沉积在固体基质上以制造固体涂层或薄膜[26]。

Feng等[27]利用废纸再生纤维素纤维和Kymene交联剂合成生物相容性纤维素气凝胶，然后通过化学气相沉积法涂覆甲基三甲氧基硅烷(MTMS)，制备具有超疏水能力的气凝胶。对涂有MTMS的纤维素气凝胶的内外表面上的接触角进行测量，分别获得了150.8°和153.5°的接触角，不仅如此，制备的超疏水纤维素气凝胶在5个月以上的时间内还表现出非常稳定的疏水能力。Huang等[28]使用了环保且可生物降解的商用木质素包覆纤维素纳米晶体(L-CNC)颗粒，将L-CNC颗粒添加到聚乙烯醇(PVA)水溶液中以形成复合涂料，将其喷涂到木材表面上。然后通过化学气相沉积进行低表面自由能改性，所制得的超疏水涂层不仅具有优异的自洁性能，而且具有良好的耐磨性。Nadir等[29]制备出二氧化硅纳米粒子(SiNPs)/纤维素复合材料，通过化学气相沉积氟烷基硅烷来降低膜的表面能，制得了超疏水纤维素纳米纤维膜。

2 应用

2.1 油水分离

近年来，由于工业部门含油废水或有机溶剂排放量增加，溢油事故频发，不仅严重污染了海洋环境，而且给人类社会带来了经济和社会的危害[30]，因此，迫切需要更有效的方法来解决石油污染问题。同时具有超疏水性和超亲油性的材料引起了人们的广泛关注，科学家们开发了一系列具有特殊润湿性的吸油材料，这些吸油材料具有出色的油/水分离性能[31]。

Chhajed等[32]首先将纳米原纤化纤维素(NFC)/PVA水性悬浮液冷冻干燥，制得了重量轻、多孔性强的NFC/PVA气凝胶，然后通过硬脂酰氯(SAC)溶液赋予复合气凝胶超疏水性。具有超疏水和亲油特性的复合气凝胶与水和油的接触角分别约为159°和0°。且研究发现，所研制的复合气凝胶对石油和有机污染物具有很高的选择性，其吸收能力取决于目标液体的密度。此外，这些基于NFC的SAC共轭气凝胶具有良好的可重用性。

Huang等[33]将微晶纤维素和聚偏二氟乙烯直接混合以形成复合膜，选择具有良好疏水性的长链脂肪酸(月桂酸)作为疏水性改性剂，将其接枝到膜表面上以形成超疏水膜。超疏水膜在空气中的水接触角为(153±2)°，对不同的不混溶油/水混合物的分离效率均在99%以上。当其用于分离正己烷-水混合物时，通量达到8 800 L/(m2·h)，在不降低分离效率的情况下，可重复使用20次。

2.2 电磁干扰屏蔽

在过去的几十年中，电子设备发展迅速，但是随着便携式和可穿戴等设备的快速发展，也带来了一种新的污染，被称为电磁污染。电磁污染不仅会干扰设备的正常使用，甚至会导致设备故障，而且会对我们健康造成不利的影响。人们期望具有高效率的电磁干扰(EMI)屏蔽材料以消除由此产生的辐射污染[34-36]。

由于纤维素滤纸具有低成本、高孔隙结构、优异的柔韧性和易于生产等优点，Dh等[37]以其为基材制备了一种具有高导电和导热能力的 MXene/纤维素纳米复合纸，引入的聚二甲基硅氧烷 (PDMS) 薄层可以保护集成的MXene网络并防止MXene氧化。独立式纳米复合纸在X波段和Ku波段可以表现出高于43 dB 的电磁干扰屏蔽效率(EMI SE)，更重要的是，纳米复合纸具有卓越的机械稳定性，在 2 000次弯曲释放循环后，EMI SE保留率超过 90%。

Li等[38]通过在纤维素滤纸的不同表面涂覆 MXene/PPy(聚吡咯)和PDMS/蜡烛烟灰制备了具有超疏水能力的复合材料，所制备的材料表现出高性能的电磁干扰屏蔽效果 (40 dB)，同时保持高导电性 (1 467 S/m)，且材料表面的 WCA达到160°。

2.3 阻燃

火灾每年都会在世界范围内造成严重的财产损失和人员伤亡。因此，必须对可燃材料进行阻燃处理，以延迟着火并阻碍火焰传播，从而降低火灾风险。如可燃织物的可燃性已经引发了大量的火灾灾害，这些织物的阻燃改性对于防止火势蔓延是必要的[25]。

Xue等[39]将棉织物浸泡在合成聚丙烯酸酯无皂乳液(FPA)和聚磷酸铵(APP)的混合悬浮液中，制备了一种阻燃超疏水涂层织物，其静态水接触角为156.4°。在棉织物表面制备的双组分涂层表现出的功能性能表明，含磷单体和APP的聚合物具有协同阻燃作用。并且经过75次商业洗涤后，得到的织物仍然保持超疏水。

Lin等[40]在通过简单的浸涂和层层组装方法，在棉织物上依次沉积支化聚乙烯亚胺、聚磷酸铵和氟化二氧化硅@聚二甲基硅氧烷复合物(F-SiO2@PDMS)，制备了具有微纳米结构的超疏水阻燃涂层。改性棉织物表现出超疏水性，而且具有优良的自清洁和防污性能，以及优异的热稳定性和耐酸碱性。当涂层织物受到火的作用时，由于F-SiO2@PDMS和聚磷酸铵的协同作用，该涂层能迅速生成膨胀炭层，起到灭火作用，为棉织物提供了优异的阻燃性能。

2.4 自清洁

荷叶的极端非润湿性是由于其低表面能以及粗糙的分级微/纳米结构。被困在粗糙突起内的空气通过保持稳定的液体-空气界面，使与水滴接触的固体部分最少，从而使水无法浸渍。滚动的水滴从粗糙的超疏水表面收集灰尘，执行自清洁现象。自清洁是超疏水表面的一个重要特性，因此在跨学科技术领域有许多潜在的应用[41]。

Chen等[42]通过真空过滤和原位硅氧烷生长制造了高度透明的超疏水纳米纸，具有优异的光学和机械性能。将一些灰尘颗粒随机放置在疏水纸的表面，以测试这种材料的自清洁效果。当滴到透明纳米纸的表面时，水滴形成一个球体并沿着斜坡滚走。灰尘颗粒附着在水滴表面并被带走，留下非常干净的滚痕。自清洁过程恢复了由于灰尘积累而导致的大部分光伏性能损失。

Wang等[43]以植物纤维素针叶漂白牛皮纸浆和细菌纤维素作为基材混合，负载金属氧化物纳米颗粒以增加复合材料的表面粗糙度，然后用硬脂酸包覆，最终得到超疏水膜。将改性后的膜置于倾斜平台上，在膜表面均匀分布粉笔粉。然后将水倒在倾斜的膜表面上，水滴从自清洁表面滚下，带走污垢并去除污染颗粒。

Jiang等[44]制备了坚固的无氟自洁棉纺织品，所获得的棉纺织品表现出优异的超疏水性，WCA 为 153.8°，还表现出光催化自清洁性能来清洁有机污渍。涂层棉织物还表现出良好的耐酸、强碱、各种有机溶液和耐洗性。此外，在长期紫外线照射下，涂层棉织物仍保持其超疏水性。

3 结论与展望

纤维素基超疏水材料在许多使用塑料和其他具有疏水特性的聚合物的行业中具有巨大的潜力。尽管纤维素具有亲水性，但是将其制备为超疏水材料仍具有无可比拟的优势，已广泛应用于自清洁、油水分离、电磁干扰屏蔽、阻燃等方面。目前对于超疏水材料已经进行了大量的研究，开发了许多制造纤维素基超疏水材料的方法。未来的工作应该越来越集中在确定纤维素基超疏水材料最合适的实际应用上，其潜在应用包括防水、防污、透气、防生物污损和自洁服装等。此外，研究应侧重于用于先进领域的纤维素基超疏水材料，开发由可再生资源制成的高质量功能产品，从而减少化石燃料聚合物的使用。