纳米铝热剂的制备与研究进展

张莹莹，刘唯，林军，2，李明海，马振叶

(1.南京师范大学 化学与材料科学学院，江苏 南京 210023；2.南京师范大学 常州创新发展研究院，江苏 常州 213022)

纳米铝热剂一般由燃料(铝粉)、氧化剂(Fe2O3、Bi2O3、CuO、MoO3、NiO) 等组成。根据对纳米铝热剂的研究，其制备方法一般选用球磨法、自组装合成法、喷雾法等。为了使纳米铝与纳米氧化剂接触紧密，增大接触面积，使纳米铝热剂成为一种高能量密度的复合材料，国内外研究出了许多制备方法。本文从制备方法、制备方法的优缺点、未来发展方向等几个方面阐述了纳米铝热剂制备的进展。纳米铝热剂是可以通过改变反应物尺寸大小、当量比、形状来控制其燃烧性能。纳米铝热剂可作为添加剂应用于炸药、火箭推进剂中，未来可能会替代铅基击发药和电击火药以及传统火工药剂，发展成为高能推进剂，纳米铝热剂有望具有更高的安全性和可靠性且小型化和多功能化，于是成为国内外的研究热点。

1 制备方法

1.1 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是制备纳米铝热剂的一种常规方法，其原理是以水合盐作为前驱体，极性溶剂为凝胶剂，将材料混合均匀，经过一系列化学反应，形成胶体颗粒制备成溶胶。溶胶经过老化、聚合形成三维固体网络结构的湿凝胶。选用适合的干燥方法，萃取出孔隙间的液体，再经过蒸发，并使用压力制备出高能量密度的干凝胶[1-2]。溶胶-凝胶作为主体结构，金属氧化物作为基，再将其余成分填充。

Gangopadhyay等[3]使用了溶胶-凝胶的方法制备了纳米CuO，在制备金属氧化物的过程中使用表面活性剂作为模板，纳米金属注入纳米金属氧化物中使用的是自组装方法中的湿法注入。金属氧化物与CuCl2溶液和溶剂中的表面活性剂均匀混合制备成凝胶，去除杂质后在一定温度下进行干燥生成纳米氧化铜。使用CuCl2作为原材料降低了生产成本，有利于在工业上大规模生产。Mehendale等[4]在溶胶-凝胶形成过程中，加入了表面活性剂，使粒子形成有序的多孔结构，也増加了铝与氧化物的表面接触面积，使铝热剂的燃烧速率提升。

溶胶-凝胶法的制备安全性较高、催化剂具有较高的活性等一系列优点，但其制备成本偏高，不利于工业大规模生产。其制备中也会引入新的物质使其降低了反应本身的活性，干燥操作的过程中，形成湿凝胶会蒸发掉水和醇类物质，导致凝胶的孔隙收缩，可能会使颗粒团聚或者结块不利于其应用。使用溶胶-凝胶法制备铝热具有所需时间较长、原始材料价格较高且有毒等缺点。

1.2 喷雾法(ES)

喷雾法是含有所需要的物质的一种溶液在高压下以雾状喷到环境中，溶剂在喷出去的时候挥发并且金属盐受热分解得到了氧化物的一种方法[5]。

对铝热剂的感度进行了测定，结果表明与金属氧化的纳米铝热剂相比，n-Al/CuSO4·5H2O的感度较低。静电喷雾法制备的n-Al/CuSO4·5H2O纳米复合粒子分别起爆了太安、黑索今，为铝热剂替代起爆炸药提供了参考，也表明了此研究具有重要意义。

Dai等[6]采用喷雾干燥的方法制备了Al-Cr2O3复合粒子，将Al粉和Cr2O3在去离子水中混合搅拌均匀，添加聚乙烯醇目的是增加复合粒子的强度。之后用混合物浆液喷雾干燥制备了Al-Cr2O3复合粒子。Ni-10%Al自熔结合涂层将厚度约为100 μm的合金沉积到基底上使用离子喷涂装置以提高在复合涂层和基材之间的粘合强度，复合等离子喷涂 Al-Cr2O3复合粉末制备涂层在粘结涂层上的厚度为300～ 400 μm。通过一系列的表征手段表明复合涂层的 Al-Cr2O3的韧性明显高于传统的Al2O3涂层。

Zhao等[7]采用喷雾热解(ASP)技术合成了I2O5粒子，并用电喷雾法制备了Al/Ti/I2O5中间相。在Al/I2O5中加入了nTi，并对电喷雾形成的中间产物的着火温度和燃烧行为进行了评价。燃烧性能表明，随着压力的增大、增压速率的增大和燃烧时间的减少，nTi能显著提高Al/I2O5铝热剂的反应活性。这种行为的一部分可能归因于添加Ti的情况下较少的烧结增强了反应的完整性。Ti的加入使Al/I2O5的碘和氧释放温度均稳定下降。这些结果表明，钛可以作为燃料来调节能量行为和碘的释放温度，并且在某些方面优于铝。

Wang课题组[8]采用电喷雾方法作为制备 Al/NC(硝化纤维素)复合材料的手段，改善了铝纳米颗粒的团聚问题，增大其比表面积。对其复合粒子进行了表征和燃烧实验的测定，结果显示，与n-Al作对比，制备的材料表现出更好的燃烧性能。这可能取决于(NC) 涂层和凝胶化微观的结构。

喷雾法的优点在于可以制得较为均一的纳米颗粒，同时增加了氧化剂与纳米铝粉的接触面积并提高反应活性，这是很多方法无法实现的。同时，没有其他方法中有的洗涤干燥等操作步骤，制备的产品纯度较高。但是制备的产品组分掺和不理想，故不利于工业上大规模生产[9]。

1.3 电泳沉积法

电泳沉积过程分为三步：①浓度标定；②电泳液配制；③电泳沉积。电泳是指在外加电场下带电的悬浮物质作定向移动，沉积是颗粒物沉积成为较密集的质团，电泳沉积是指外加电场下悬浮物质(带电)向一个极板作定向移动并沉积的过程。

Yin等[10]利用电泳沉积的方式制备了多孔CuO/Al薄膜，当溶液pH值为2时，其比表面积为495.6 m2/g，该值远远高于溶液pH值为1，3和4时所制得的薄膜。同时，燃烧性能和能量输出同样表现出相同的规律，在溶液pH为2时，CuO/Al薄膜的放热量达到了3.49 kJ/g。

Zachariah等[11]采用了新型的方法静电纺丝法制备了Al/CuO/NC三层复合材料，创造了一种新型的纳米复合材料。解决含Al推进剂粘度大、易团聚的问题，提高了复合粒子的燃烧速率。对所制备的复合材料进行了表征和燃烧性能的测试，并与纯硝化纤维和纳米复合材料的燃烧性能进行了比较。新型方法制备的材料在燃烧实验中具有较强的燃烧速率并且增加了总能量释放。静电纺丝方法证明了避免熔融铸造纳米金属化推进剂相关问题的可能性。

Hu[12]采用电化学阳极氧化和退火相结合的方法，在铜基片上成功地制备了CuO微纳线薄膜。垂直排列的CuO微丝/纳米线可以形成骨架，促进Al纳米颗粒的嵌入，使其界面接触显著扩展，增加总能量释放。CuO微丝/纳米线可用于电泳沉积Al纳米粒子制备Al/CuO复合铝热薄膜。热分析表明，Al/CuO 复合铝热薄膜在沉积10 min时能释放出 2 009 J/g 的热量。本工作为制备与微电子机械系统高度兼容的Al/CuO复合铝热薄膜，实现功能性含能芯片提供了一种有效的方法。

电泳沉积是在外加电场的作用下，实现纳米复合颗粒的整体沉积，对材料的限制较小，此方法应用广泛，一般情况下<30 μm的颗粒和胶体都能用电泳沉积的方法。电泳沉积法操作简单、快速、重复率高且厚度可控，于是电泳沉积的研究受到了高度关注。

1.4 自组装合成法

自组装合成法是在特定的情况下如利用表面活性剂的特点或者加入底物使纳米Al和纳米金属氧化物通过化学反应或化学吸附形成的空间、结构有序的方法。自组装合成法有静电自组装法、水热法、DNA自组装法等。所谓自组装是指分子及纳米颗粒等结构单元在平衡条件下，通过非共价键作用自发地缔结成热力学稳定的、结构上确定的、性能上特殊的聚集体的过程[13]，归属于基于分子间非共价键弱作用超分子化学[9]。

Séverac等[14]采用DNA定向组装的方法合成Al/CuO纳米复合含能材料，用DNA分别装载在纳米CuO和纳米Al表面进而控制CuO和Al的结合，实现二者结合的可控性，制备纳米含能材料Al/CuO，结果显示，Al粉与CuO结合紧密，增大其接触面积，与简单的物理混合方法相比较，其放热量提高。

Malchi等[15]采用静电自组装的方法制备了纳米铝热剂Al/CuO，将制得的铝热剂与物理混合制得的铝热剂进行比较，点火实验表明自组装的纳米铝热剂能够自持燃烧，物理混合后制得的铝热剂则不能，说明自组装的铝热剂各组分间的物质更紧密，所以其反应活性较高。Sevérac等[14]使用DNA自组装的方法制备纳米铝热剂Al/CuO，但此方法的缺点就是生产成本较高，使用的药剂有毒性不利于绿色化学的实现，难以实现工业化大规模生产。

Shende等[16]采用自组装合成制备了纳米铝热剂Al/CuO，Al粉在棒状的CuO周围发生了自组装，自组装合成的关键在于聚合物的使用，因为一般情况下聚合物会有结合位点，结合位点会结合在Al粉和CuO表面。Shende等采用的聚合物为P4VP，因P4VP含有吡啶基，吡啶基为Al粉和CuO提供了结合位点。所以P4VP可用于结合燃料、氧化剂等的高能组分。此方法使得燃料、氧化剂之间的接触面积增加并且在扩散过程中的阻力较低。经过点火实验得燃烧波的波速为2 400 m/s，说明自组装合成的纳米复合铝热剂的能量更高。

Rajagopalan等[17]制备了纳米铝热剂GO/Al/Bi2O3的复合材料，Bi2O3和铝在石墨烯片(FGS) 上发生了自组装。由于FGS比表面积高、燃烧焓值高及辐射传热等性能，使燃料Al粉和氧化剂Bi2O3的接触面积增大，提高了反应的燃烧动力学，加快了纳米铝热剂的反应速率。表征结果显示，与物理混合的Al/Bi2O3相比，自组装合成的纳米铝热剂GO/Al/Bi2O3的能量释放从(739±18) J/g 增加到(1 421±12) J/g。在石墨烯(FGS) 上进行自组装的方法对其他材料也适用。

Naik等[13]使用改性的蛋白笼改善纳米铝颗粒的能量特性，使用铁蛋白对纳米铝粉表面进行修饰分别制备了FeO(OH)/Al、AP/Al，增加粒子之间的接触面积，获得了更快的反应动力学，更好的燃烧性能(燃烧更彻底)和更高的能量。

与其他制备方法比较，自组装合成法利用静电吸引力或加入的聚合物使燃料与氧化剂之间的接触更加紧密，纳米粒子的团聚现象较少可以有效控制其产物的性能。自组装技术也存在缺点：金属氧化物的成本较高，所需的聚合物会降低铝热剂的能量密度，同时加入的底物也会改变铝热剂的燃烧性能。

1.5 球磨法

球磨机中的球体因其硬度高，对大颗粒的原材料进行研磨、滚动、搅拌把原料研磨成纳米颗粒，抑制研磨法指在发生化学反应之前进行停止研磨[18]。

Mursalat等[19]采用间歇反应球磨法(ARM)制备了纳米铝热剂8Al·3CuO，此过程分为两个阶段。第一阶段，将铝粉和CuO在一定溶剂中进行研磨；第二阶段，选择一种溶剂(己烷) 作为过程控制剂，在几种原料的组合中，在乙腈中进行预填充，制备纳米复合含能材料。表征结果显示，若Al粉在乙酰镍中进行预填充，那么在研磨的第二阶段形成的铝和CuO颗粒，会成为松散团聚体。预填充改变了制备的纳米铝热剂的着火温度，若选用乙腈预填充铝，这些改变是由于制备的纳米铝热剂的孔隙率增加。间歇式反应球磨法可以制备得到更细化的纳米铝热剂，并且降低了其着火点的温度。

姜艾锋等[20]采用球磨法制备的材料比表面积大、结构缺陷可以得到控制并且提高了材料的反应活性。球磨法可以有效地制备得到大量的高密度纳米铝热剂。

Woodruff[21]采用四种不同的Al∶Zr粒径范围(0～10，10～32，32～53，53～75 μm)制备了含 Zr(Al∶Zr) 颗粒的球磨铝，并与MoO3颗粒进行了复合。对铝热剂进行了点火实验并对其火焰速度进行了分析，结果显示，在最小和最大Al∶Zr尺寸范围内，火焰速度均为4 cm/s，而在两个中间Al∶Zr尺寸范围内，火焰速度均为2 cm/s，反应释放能量的速率和热传导或对流被认为是控制铝热火焰速度的主要因素。

球磨法的优点有许多，如操作简单、成本较低、原料易得等优点，所以工业化前景可观。制备纳米铝热剂以铝为燃料，金属氧化物为氧化剂，并且此方法已被广泛应用在制备纳米铝热剂中。原料的质量比、球磨时间长短等都会影响纳米复合材料的组分分布、能量密度、形态。球磨技术[22-24]是一种制备纳米复合材料的经典方法，颗粒可经机器细化。近来，用改进的球磨方法成功制备了单纳米尺寸的铝颗粒，与超声混合纳米晶相比，原位球磨纳米晶更有利于纳米晶的保存。

1.6 自蔓延高温合成法(SHS)

自蔓延高温合成法是制备纳米铝热剂的一种新型方法，其原理是利用物质之间反应产生的自传导作用，燃料与氧化剂之间发生化学反应，在高温状态下瞬间合成化合物的过程。采用自蔓延合成法改变燃料、氧化剂等原料的能量水平和形态，增加燃料、氧化剂、催化剂的接触面积，提高反应速率，增大反应动力学，提高产品的制备效率。

Yeh等[25]使用自蔓延合成法制备纳米铝热剂TiB2/Al2O3和NbB2/Al2O3。实验过程中，在Ti-B燃烧体系中加入Al/TiO2和Al/TiO2/B2O3，生成了TiB2/Al2O3。实验表明，增加Al2O3含量后会降低反应温度和燃烧波速，表明Al粉和TiO2反应会降低燃烧放出的热量值。在NbB2/Al2O3的体系中，将Al/Nb2O5和Al/Nb2O5/B2O3加入Nb-B体系中，提高燃烧温度和火焰蔓延的趋势。对上述制备的铝热剂，使用B2O3制备的铝热剂生产率较高。

Li等[26]使用Al2O3与Fe2O3为自蔓延高温合成的反应材料，用稀土元素Ce作为模拟核素，混合示踪剂Ce为主要组分作为模拟放射性废弃物。研究了该反应引发的条件以及产物的孔隙率和能量密度，并对产品的晶型进行研究。表征结果表明在650 ℃时会出现第一吸热峰，因铝粉在高温情况下会融化吸收热量。高温过程中，会产生有自蔓延反应产生的放热峰。加入燃料和氧化剂后，自蔓延发生的起始温度和纯铝热反应会不一样。

自蔓延合成法的优点是时间较短、资源利用充分、操作简单；制得的产物纯度高，转化率接近100%，且制得的产品能在工业上大规模生产且质量要高于实验室，降低生产成本、改善性能等。不过此反应要求的温度较高，实验条件较难实现，不易于工业生产。

1.7 固相反应

固相反应是一种较为传统的制备铝热剂的方法，此方法是在机械作用下，反应物之间发生化学反应生成一种新物质。

Puszynski等[27]采用的方法是以铝热剂为基的击发药制备，使用湿法和装填法，在含有一些添加剂(PETN、GAP) 的液相中，用铝粉和氧化剂制备而成。具体步骤：首先将击发药装在底部，保持物质水分，然后经过干燥，将击发药中多余的水分除去。改变温度，在高温下，用真空炉将击发药中的水分再次蒸干。此方法在制备过程中使用的添加剂、表面活性剂有效地防止铝粉与水的接触而导致反应，产生其他物质。此方法降低了制备的铝热剂的感度(静电火花感度)、摩擦。

固相反应的优点在于工艺过程简单，操作方便，制作快速，适合工业上大规模生产，但是缺点是制得的铝热剂粒径一般<1 μm，较易发生团聚。应用时，为了减少团聚现象，会加入分散剂或使用超声方法使产物分散更均匀。

2 总结与展望

纳米铝热剂的制备工艺一直是研究热点，为了得到纯度较高、分散性良好、高能量密度、可以工业化大规模生产的纳米铝热剂。目前的制备工艺仍然需要进一步改进与研究，每个制备方法有利有弊。

纳米铝热剂是一种高能量密度的复合含能材料，其反应速率可通过反应物的比例以及粒径大小等控制，其应用前景十分可观。溶胶-凝胶法、固相合成法、自组装合成法、电泳沉积法等制备纳米铝热剂的方法都是为了增加反应物的接触面积从而提高反应速率，减小反应过程中受到的阻力。目前在制备过程中以及应用中仍然存在需要解决的问题，反应物的组分比、纳米粒子之间团聚问题、释放的热量大小以及出现高温峰的温度大小、在工业上要求高效的制备出成本低、环保的材料。未来的研究热点为：

(1)改善制备方法，研究简单快捷、成本低的新制备方法。改变燃料、氧化剂的比例从而提高反应的释放能量，降低到达高峰温的温度。

(2)深入研究纳米铝热剂放热量大小的影响因素、并且研究燃烧反应的反应机理及反应的高效性、安全性。为其研究提供理论指导与支持。

(3)将生物材料与含能材料进行结合，改善反应速率，提高放热量。因此，也应该关注其他学科技术在含能材料中的应用研究。