污泥改性吸附材料制备及其在污水处理中的应用研究

陈娇，安燕，王雪萌，刘延静

(贵州大学 化学与化工学院，贵州 贵阳 550025)

活性污泥法是我国城市生活污水处理的主要工艺，处理过程中会伴生大量的副产物——剩余污泥[1]。污泥成分复杂，主要为有机残片、无机颗粒、细菌菌体等，且含病源微生物、重金属及有机毒性物等危害物质，处置不当易形成二次污染[2]，对环境生态和民众健康构成威胁，是我国城镇减排的重要内容，必须采取切实有效的工程技术妥善处理。

1 污泥处理技术概述

城市污泥处理遵循“减量化、稳定化、无害化、资源化”原则，目前常用的技术方式为卫生填埋、焚烧、土地利用等。卫生填埋是早期从环境保护角度出发的一种传统污泥处置方法，该法操作简单易行，一般将预处理后的污泥和生活垃圾一起填埋，通过器具夯实及覆土。填埋前污泥预处理要求一定程度脱水干化减量，必要时还需对其进行适当改性处理，如掺入泥土、矿山渣等物质以增强力学性能，消除膨润持水性等，填埋时需对土地下层做铺垫防渗漏和防污处理。填埋占地面积大，运输费用高，不能从根本上消除对环境的污染，应用受到较大限制甚至淘汰[3]。焚烧被认为是污泥减容最有效的技术，其通过高温氧化燃烧将污泥中的有机质和病原体等转化分解，此法占地小，处理完全，但焚烧工艺需要系列特定系统装置，包括储运、干化、焚烧、余热利用、烟气净化等设备，费用高、操作技术难度大[4]。堆肥法是一种无害化资源利用技术，是利用污泥中的有机质、氮磷钾及利于植物生长的各种微量元素等，在有氧下经微生物代谢将有机物转化为稳定态的腐殖质而为农林土地所用[5]。堆肥需要一定占地，周期长，要有曝气设备，且存在微生物驯化和堆料工艺不稳定、难控制以及产生硫化氢等有害气体等技术问题[6]。

近年研究证实，通过对污泥改性来制备污泥类吸附材料是污泥资源化利用的有效手段[7-8]。由于污泥中有含铝、硅、钙等无机物(21%～31%)[9]，也有丰富的有机纤维物质，结构疏松，有丰富的空隙，具有一定的表面积，可以充当吸附材料制备原料或辅料，这类新型吸附材料可望用于环境污染治理领域，实现污水处理过程的无污染排放和废物循环利用[10]。

2 污泥改性吸附材料制备研究

2.1 污泥吸附材料制备

污泥类吸附材料制备方法与传统活性炭相似，主要有炭化法、物理活化法、化学活化法。

2.1.1 炭化法 炭化法是在惰性气体保护下对干污泥进行热解，有机物分解为甲烷、氢气等，固体产物可形成具有孔结构的吸附材料[11]。碳化过程中，温度是最主要的影响因素，温度过高或过低均不利于孔结构的形成和比表面积的增大，炭化时间、升温速率也会对吸附剂性能产生一定影响[10]。炭化法操作简单且不需化学试剂，但所获产物微孔孔道不发达、比表面积较小。

2.1.2 物理活化法 物理活化法也称气体活化法，主要包括两个过程：先将干污泥在500～800 ℃下碳化，再在高温条件下用活化气体(如空气、水蒸气、二氧化碳)不断侵蚀污泥表面获得多孔吸附材料。反应机制为污泥中碳原子与活化气体的氧化还原反应[12]，反应过程中产生大量气体从材料内部逸出，形成丰富的孔隙结构[9]。Kamegawa研究发现，水蒸气和二氧化碳都利于污泥吸附材料形成微孔，尤其是水蒸气活化时，在高温下使孔加深，利于微孔形成[13]。吴逸敏等[14]以污泥和木屑为原料，通过管式炉水蒸气活化法制备污泥活性炭，分析了活化因素对活化效果的影响，得到最佳活化实验条件：温度为850 ℃、时间为90 min、水蒸气流量为15 g/h，对亚甲基蓝单层最大吸附量为71.43 mg/g。

2.1.3 化学活化法 化学活化是将化学试剂嵌入含碳原料内部，在一定的温度下使原料内的烃类化合物发生脱氢反应，再通过系列的缩聚或交联反应产生发达的孔结构[15]。该法工艺简单，热解温度低，容易得到高比表面积的吸附材料。制备过程活化剂浓度、活化温度、时间及污泥原料与活化剂固液比等均会影响产物吸附性能。采用的活化剂主要为酸、碱、碱金属碳酸盐、碱土金属氯化物等，其中氯化锌、磷酸、氢氧化钾是最常用的活化剂。夏昊云等[16]用ZnCl2溶液为活化剂制备污泥吸附材料，活化温度为 550 ℃、时间为30 min、固液比为1∶2、ZnCl2浓度为45%时，发现产物对水中Cu2+、Cr6+、Cd2+的去除率分别达94%，76%，81%。梁昕等[17]以污泥为原料、H3PO4为活化剂，在炭化温度 350 ℃、炭化时间50 min、酸洗浓度25%、活化温度380 ℃、活化时间 50 min 条件下，制得碘值为585.1 mg/g、产率为48%的污泥吸附材料，且活化温度对碘值影响最大。张珂等[18]采用KOH碱溶液活化污泥，结果表明，KOH浓度低于1.0 mol/L范围，活化剂浓度增加，产物的碘吸附值逐渐增大；当KOH浓度为1.0 mol/L时，碘吸附值达最大，为385.46 mg/g，之后碘值随KOH浓度的增大出现降低趋势。

2.1.4 其它方法 以上方法外，还有Fenton法、微波法、物理化学活化等方法。Fenton试剂(Fe2++H2O2)氧化法通过反应Fe2++H2O2+H+→Fe3++·OH+H2O连续生成羟基自由基，达到2.8 V的氧化电位，可氧化一般氧化剂难氧化的物质[19]。在酸性条件下，通过电子转移等途径可将有机物分解成CO2和H2O。王亚琛等[20]采用Fenton法制备污泥吸附材料，实验条件下制得产物碘值为340 mg/g，比表面积为353.563 m2/g，对亚甲基蓝和甲基橙的饱和吸附量分别为71.53 mg/g和57.73 mg/g。微波技术特点是微波辐射加热由内而外快速均匀、处理效率高，杨丽君等[21]以磷酸为活化剂，在微波辐照下制备污泥吸附材料，发现微波功率和辐射时间对产物活化条件及产物吸附性能影响较大：当微波功率低，活化温度低，低温不能完全炭化样品；功率过高，则会增加灰分含量，降低产物吸附能力；辐射时间过长时，已形成的微孔和中孔孔径变大，产物比表面积减小、吸附能力减弱。物理化学活化法是物理活化法与化学活化法的结合，通常先对污泥进行化学浸渍处理来提高原材料的活性，使其内部形成传输通道，再在高温下通入气体活化剂，制得污泥吸附材料[22]。

2.2 污泥改性吸附材料制备

比较木质类物质，污泥中含有无机物，炭含量较低(一般为10%～20%)，仅以污泥为原料制备吸附材料孔隙不发达、比表面积较小，灰分含量较高，吸附能力不理想。因此污泥类吸附材料可以通过在制备过程中添加适量高碳物质或活性试剂，经改性处理以改善其结构和性质来增强材料的吸附性能。

2.2.1 添加废弃生物质 果壳、木屑、秸秆等农林废弃物含有丰富纤维质，将其添加到污泥中提高碳含量，以增强污泥吸附材料的吸附能力[23]，既解决了污泥处置问题，也利用了废弃生物质资源。李亚飞[24]在污泥中添加玉米芯制备吸附材料，以 3 mol/L ZnCl2作活化剂、原料(干污泥∶玉米芯)质量比1∶3、碳化温度450 ℃、碳化时间30 min条件下，制得的吸附材料孔隙结构丰富，比表面积为991.20 m2/g，对Pb2+的去除率为90.10%。吴豪等[11]在污泥中添加锯末(锯末与污泥质量比为1∶2)进行比较实验，发现在碳化温度300 ℃、时间40 min时，所得吸附材料的碘吸附值达334 mg/g，而污泥吸附剂仅为256 mg/g。蔡金玲等[25]在污泥中添加水稻秸秆制备秸秆/污泥吸附材料，其比表面积为902.6 m2/g，远远大于污泥吸附材料(比表面积为340.96 m2/g)。水稻秸秆中固定碳的含量高，而固定碳是形成孔隙结构的基础，因而添加秸秆混合所获产物孔结构增加，表面积增大。

2.2.2 负载金属或纳米粒子 刘纪龙等[26]在污泥中分别添加锂硅粉和软锰矿(污泥与锂硅粉或软锰矿质量比99∶1)，活化剂为35% H2SO4和 6 mol/L ZnCl2以1∶4比例混合，管式炉中550 ℃下活化 45 min，发现当添加1%锂硅粉时，其吸附去除效果最好，相比于污泥吸附材料对水中Cu2+去除率提高了8.3%，达到了67.79%，原因是锂硅粉主要成分为铝、硅等元素，且锂硅粉本身具有多孔结构，具有较强吸附能力；当软锰矿的投加量为1%时，对水中Cu2+的去除率为72%，比污泥吸附材料提高18%；软锰矿可促使吸附剂表面孔产生[27]，且矿物中含有大量的β-MnO2、α-Fe2O3和Ti、Ni、Co过渡金属等，这些物质能够在净化污染物的过程中起到催化作用，可以加速污泥中有机物转化分解。钟婷婷等[28]以ZnCl2为活化剂，同时加入纳米TiO2，在550 ℃下热解45 min，对污泥进行改性，其比表面积由原来的35.921 m2/g提高至178.610 m2/g，平均孔径从10.425 nm降至5.497 nm，说明纳米TiO2能有效促进多孔结构材料形成，增大孔容，增强材料吸附能力。

3 污泥改性吸附材料在污水处理中的应用

污泥吸附材料在污水处理中的应用研究目前集中在对含重金属离子、药物、染料等的处理方面。

3.1 含重金属离子污水处理

近年有关污泥吸附材料处理水中重金属离子研究报道涉及含Cr6+、Ni2+、Cu2+、Cd2+、Pb2+等。夏昊云等[16]以城市污泥为原料采用化学活化法制备污泥活性炭，并用于吸附水中Cu2+、Cr6+、Cd2+，结果表明，在实验条件下，污泥活性炭对3种重金属的去除率分别达94%，76%，81%。庄明龙[29]对污泥进行ZnCl2改性处理，产物在2 h左右可将含Be2+污水浓度从200 μg/L降至5 μg/L左右。包汉峰等[30]以污泥为原料，ZnCl2为活化剂制备了污泥活性炭(SAC)，发现其比表面积和微孔容积仅为煤质炭(MAC)和椰壳炭(YAC)的1/3～1/2，但其对Cu2+、Pb2+、Cr6+、Cd2+的吸附量却远大于MAC、YAC，分别为9.9，8.9，8.2，5.4 mg/g，吸附量与酸性官能团数量呈正相关，说明酸性官能团的数量对重金属离子的吸附起到了关键作用，酸性基团能和重金属离子形成稳定的配体，所形成的配体类型和稳定性能决定了它们的吸附量和吸附能力[31]。易倡锐等[32]以废弃物玉米芯和污泥为原料制备污泥改性吸附材料用于水中Cd2+去除，实验发现当玉米芯与污泥质量比为1∶3、吸附材料粒径为0.83 mm时，产物对Cd2+去除率达95%以上。

3.2 药物污水处理

药物污水主要指含抗生素、抗惊厥、止痛药等类物质，这类污水生物降解困难，处理难度大。张凌霄等[33]以ZnCl2活化，500 ℃热解80 min条件下制备了污泥吸附材料，其对环丙沙星的去除率达 96.4%。唐宁[34]在热解温度为700 ℃时获得污泥吸附材料，实验条件下其对水中四环素的吸附量可达238.58 mg/g。钟婷婷等[28]利用ZnCl2活化，用纳米TiO2进行改性处理制备了污泥活性炭材料，实验条件下研究了pH值对产物吸附阿莫西林的影响，当在pH值为8时对阿莫西林的去除率达 81.78%，过酸或过碱都不利于改性吸附材料对阿莫西林的去除，认为是其表面官能团与阿莫西林分子之间的电荷作用所致。

3.3 染料污水处理

染料污水是我国主要水环境污染源之一，其毒性大、可生化性差，处理困难。周品等[35]制备秸秆-污泥复合基活性炭对1，2，4-酸氧体具有较好的吸附性能，最大吸附量为56.4 mg/g。房平等[36]通过微波辐照制备了掺锰污泥活性炭，研究了其对酸性湖蓝A的吸附效果，实验结果表明，溶液pH值为7时，酸性湖蓝A的吸附率达到99.4%。Chen等[37]采用污泥和软锰矿制备了污泥吸附材料，对实际染料污水进行吸附，结果显示，pH值为3时，对染料的吸附最好，去除率达到99%。原因是溶液呈中性或碱性时，溶液中OH-较多，OH-离子与废水中的阴离子会发生静电排斥作用，溶液呈酸性时，溶液中H+增多，H+与废水中的阴离子会发生静电吸引作用，从而提高污泥吸附材料的吸附性。

4 结束语

污泥改性吸附材料的制备及应用研究尚处于探索中。研究表明，对城市污泥进行活化改性处理可以获得一类新型的水处理吸附材料，能有效去除水中重金属、药物、染料等污染物。污泥类吸附材料的制备及应用不仅能减少污泥处置处理量，还可以实现污泥的无害转化和资源有效利用。污泥吸附材料制备可以参照传统活性炭制备方法，并通过添加生物质、负载金属或纳米粒子及其他方法等改性；处理来改善材料结构和增强吸附能力，提高该类吸附材料对水中污染物的去除处理效率。污泥改性吸附材料的制备为污泥的资源化利用提供了新的方法和途径，在污水处理领域有良好的应用发展前景。