吸水膨胀橡胶的结构与性能

魏少恒，仇鹏，崔永生，董亚茹，赵雄燕

(1.河北科技大学 材料科学与工程学院 航空轻质复合材料与加工技术河北省工程实验室，河北 石家庄 050018；2.河北铁科翼辰新材科技有限公司，河北 石家庄 052160；3.中国铁道科学研究院集团有限公司铁道建筑研究所，北京 100081)

吸水膨胀橡胶(WSR)是由具有高回弹、高弹性、高韧性和高拉伸能力的橡胶组分与具有超强吸水能力的吸水组分构成，其被广泛应用于建筑密封、地下工程、石油开采和管道防漏等领域[1-2]。

橡胶组分一般来说都是疏水性的，而吸水组分则是亲水性的，两者之间存在着明显极性差异。因此，二者共混时相容性较差，很难均匀分散；同时WSR长时间与水接触后会导致吸水组分从橡胶基体中析出，从而导致其吸水速率和吸水膨胀率下降、力学性能变差[3-4]。可见，高性能吸水膨胀橡胶的研制势在必行。

1 吸水膨胀橡胶的研究进展

目前，高性能吸水膨胀橡胶的制备主要从四方面入手：①对吸水组分进行改性，提高其吸水率；②通过添加增容剂，改善吸水组分和橡胶基体之间的相容性；③采用互穿网络聚合物技术提高橡胶组分和吸水组分相结合的紧密程度；④加入改性填料，增强其机械性能[5]。

1.1 吸水材料的改性

通过接枝或与其它高吸水物质共混等方法，制备高吸水性树脂组分，从而提高WSR的性能。

Nakason等[6]采用间歇反应工艺，制备了木薯淀粉-g-聚丙烯酰胺高吸水性树脂(SAP)，然后将膨润土与上述高吸水性树脂共混，制备了高吸水性树脂复合材料(SAPC)。最后将SAPC与橡胶基体、聚环氧乙烷(PEO)和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)共混，制备了综合性能优异的遇水膨胀天然橡胶(WSNR)。

Ren等[7]在氯化聚乙烯(CPE)基体中原位制备了丙烯酸锂(LiAA)。研究结果显示，CPE/LiAA硫化胶同时具有共价键和离子交联键，当丙烯酸钠(NaAA)和过氧化二异丙苯(DCP)用量分别为 40 phr 和1.0 phr时，CPE/LiAA硫化胶的拉伸强度高于28 MPa；同时还发现，当NaAA 和DCP 的用量分别为50 phr和1.0 phr时，硫化胶的最大吸水膨胀比大于220%。

张桂林等[8]以氢化丁腈橡胶(HNBR)为基体，甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)封端改性的聚氨酯(PU)预聚体为吸水树脂组分制备了新型吸水膨胀橡胶。研究发现，当甲基丙烯酸羟乙酯封端改性的聚氨酯为32.3 phr时，材料的综合性能最好，其拉伸强度为10.9 MPa，撕裂强度为50.3 N/mm，扯断伸长率达到362%。

Adair等[9]通过在羟乙基纤维素骨架上接枝聚丙烯酰胺和添加膨润土合成了高吸水性树脂复合材料(SAPC)，然后以环氧化天然橡胶为基体制备了吸水膨胀橡胶。结果表明，当加入15 phr 的SAPC时，所制复合材料的吸水率和质量损失率都达到较好水准。

1.2 增容剂的使用

增容剂是指与被混合的聚合物具有相似结构或相近溶解度参数的嵌段或接枝共聚物。增容剂的作用是降低两种聚合物之间的界面张力，增加相之间的粘附力，降低相畴尺寸，从而达到较好的分散效果。

Cen等[10]通过自由基反应制备了环氧化丁腈橡胶(ENBR)，以此为增容剂，与丁腈橡胶(NBR)、聚丙烯酸钠等共混制备了吸水膨胀橡胶。实验结果表明，ENBR的使用，提高了橡胶基体和吸水树脂之间的界面附着力。同时材料的溶胀率和吸水率均随ENBR含量的增加而增加，当NBR和ENBR的质量比为25/75时，材料的平衡溶胀率可达到172%，比不含ENBR的样品高13%。

姚棋等[11]通过溶液和熔融接枝法制备了马来酸酐/丁腈橡胶接枝共聚物(NBR-g-MAH)，并以此为增容剂加入到丁腈吸水膨胀橡胶体系。结果显示，分散相与橡胶基体间的界面粘接力明显提高，材料的拉伸强度和断裂伸长率分别达到8.55 MPa和 1 178.31%，效果显著。

Dehbari等[12]利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷作为增容剂来提高SAP和橡胶之间的相互作用。研究结果显示，增容剂的使用提高了WSR的吸水率和稳定性。

Zhang等[13]合成了聚甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物并作为增容剂，然后和氯化聚乙烯、氯化萘等成分共混制备了WSR。研究发现，当甲基丙烯酸甲酯-马来酸酐共聚物的用量为8 phr时，WSR的综合性能最好，其拉伸强度、断裂伸长率和吸水膨胀平衡比分别达到11 MPa，393%和368%。

1.3 添加改性填料

改性填料通常用于提高吸水膨胀橡胶的性能，如硬度、拉伸强度、抗撕裂性、耐磨性等，是提升WSR机械性能的有效途径之一。

周琴等[14]把表面改性的硫酸钙晶须填料加入到丁腈橡胶和聚丙烯酸钠复合材料中，制得吸水膨胀橡胶。实验发现，吸水膨胀橡胶的拉伸强度、拉断伸长率和吸水膨胀率分别达到17.42 MPa，1 078%和67%，材料性能得到显著提高。

Song等[15]以淀粉为填料，制备了氯丁橡胶/淀粉/丙烯酸钠吸水膨胀橡胶。结果表明，与未添加淀粉的WSR相比，当淀粉用量为20 phr时，材料的拉伸强度和断裂伸长率均明显提高。

徐恩松等[16]把改性的芳纶短纤维作为增强填料，加入丙烯酸钠和丁腈橡胶制备的WSR中。实验显示，改性的芳纶短纤维增强了与橡胶基体的结合力，且随着改性芳纶短纤维用量的增加，吸水膨胀橡胶机械性能得到了提高，添加4 phr改性短纤维时，产品的综合性能最佳，其邵尔A型硬度为75度，拉伸强度为4.38 MPa，吸水膨胀率为450%左右。

Dehbari等[17]采用双针静电纺丝工艺，将具有复合结构的聚丙烯酸和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物的纳米纤维毡交织在一起，然后将纳米纤维垫添加到传统的WSR中。结果表明，跟干燥时相比，该复合材料浸水1周后，其机械性能并无太大变化，稳定性良好。

Han等[18]用氧化镁粉末为改性填料，制备了氢化丁腈橡胶(HNBR)基吸水橡胶复合材料。研究结果发现，当填料的体积百分比从14%增加到40%时，产品的溶胀率和水化储能模量提高了4倍。

1.4 互穿网络聚合物技术

互穿网络聚合物(IPN)是一种独特的高分子共混物，它是以一个已经交联的聚合物为基体，将第二种单体、交联剂、引发剂一起加入到之前交联的基体中进行原位聚合，这样两个聚合物网络相互渗透，贯穿成网络结构。

Chen等[19]通过互穿网络技术对交联的聚丙烯酸钠(CSP)进行改性，将氯丁橡胶、活性粘土等添加剂与CSP共混，制得一种新型WSR。测试结果表明，当CSP为30 phr，WSR的拉伸强度、断裂伸长率、吸水膨胀比和热失重率分别为7.7 MPa，1 530%，438%和2.5%，整体性能良好。

Jiang等[20]将丁腈橡胶(NBR)、炭黑等添加剂与交联聚丙烯酸钠(CSP)共混，然后采用互穿聚合物网络技术将其与交联丙烯酸和丙烯酸丁酯共聚物P(AA-co-BA)进行贯穿复合，制备了一种新型遇水膨胀橡胶。研究结果显示，该膨胀橡胶不仅有效降低了吸水树脂的损失率，而且还提高了产品的力学性能和吸水膨胀率。

Vudjung等[21]以顺酐和马来酸为交联剂，设计制备了苯乙烯和天然橡胶的互穿网络聚合物。结果发现，在最初的12 h，天然橡胶/苯乙烯IPN复合材料的吸水率随着天然橡胶含量的增加而降低；而100 h后，IPN复合材料的吸水率则随天然橡胶含量的增加而增加。

1.5 其他改性方法

Cho等[22]设计合成了带有微通道聚氨酯和聚乙二醇预成型体，然后再和其他材料复合，得到的复合材料具有高机械耐久性、遇水膨胀性、可调机械滞后和快速解膨胀等独特性能，有望在相关领域得到应用。

Wu等[23]通过胶乳复合工艺制备了氯丁橡胶/淀粉预成型体，然后和丙烯酸钠、添加剂共混制备了吸水膨胀橡胶，研究了过氧化二异丙苯(DCP)含量对复合材料性能的影响。结果表明，DCP用量的增加可导致水膨胀率大幅提升，同时产品在水中均匀溶胀，并能很好地保持其原始形状。

Sun等[24]制备了发泡的三元乙丙吸水膨胀橡胶，与传统的WSR相比，它的吸水膨胀率显著提高。未发泡的WSR吸水膨胀率为171%，而发泡WSP的吸水膨胀率可提高2～6倍。

Oyama等[25]把聚丙烯酸钠捏合到丁基橡胶或氯丁橡胶中制备了WSR并考察了其在禁闭状态下的膨胀行为。结果发现，在较高的吸水树脂含量时，测定的膨胀力超过了经验预测值，表明WSR的膨胀不仅发生在表层，也发生在其内部。

Wang等[26]把吸水膨胀聚氨酯(WSP)和天然橡胶、聚丙烯酸钠(PAAS)混合硫化制备了一种新型复合材料WSRP。研究发现，当PAAS用量为30 phr时，WSP使用不仅提高了天然橡胶与聚丙烯酸钠的相容性，而且还提高了WSRP的热稳定性。当浸泡水的酸碱度为7时，WSRP的溶胀率达到最大。

2 发展展望

WSR发展至今其制备工艺和表征手段已经越来越成熟，各国科学工作者已开发出多种不同结构和性能的WSP。但从实际应用的角度来看，WSP仍存在一些需要解决的问题，如吸水膨胀率和吸水膨胀速度还有待提高，其机械性能和稳定性还不能完全满足使用要求等。目前，在该领域3D打印技术是一个很有发展潜力的技术，通过3D打印工艺可逐层打印橡胶和吸水树脂，从而使橡胶和吸水树脂的结合更加紧密和高效，其预期性能应明显强于传统方法所制备的WSP。