吸液驱气法对多孔材料微孔结构的表征

张竹君，徐绍平，李文哲，许双印

(大连理工大学 化工学院 精细化工国家重点实验室，辽宁 大连 116024)

多孔材料微孔结构最常用的表征手段是气体吸附法[1-3]，但是由于气体扩散的动力学限制，使其在表征一些狭窄的微孔时会有较大偏差[4-6]。为寻求一种简单准确的方法全面表征微孔结构，本课题组基于气体吸附[7]和渗吸[8]的原理提出吸液驱气法，在常温常压下通过测量驱气量和驱气速率以获得多孔材料微孔结构和表面性质信息。

本文以沸石分子筛(ZMS)和活性炭(AC)为吸附剂，N2为气体探针，动力学尺寸不同水、异丙醇、甲苯为液体探针进行吸液驱气实验，并对实验曲线进行动力学方程的拟合，阐明了沸石分子筛的微孔相对孔容和平均孔径的大小，以及活性炭微孔的孔容分布和相对孔容大小。

1 实验部分

1.1 吸附剂、液体探针和气体探针

吸液驱气实验采用的吸附剂为商业沸石分子筛和活性炭。实验前，将吸附剂粉碎并筛分至20～30目，然后用去离子水清洗，放入真空干燥箱内在 150 ℃ 下干燥6 h。气体探针采用高纯N2。液体探针采用去离子水和异丙醇、甲苯等，其动力学直径分别为0.28，0.58，0.67 nm。

采用JW-BK112W型静态吸附仪测定吸附剂的孔结构参数。测定273 K温度下沸石分子筛的CO2吸附等温线，用DR方程计算微孔孔容(Vmic，cm3/g)和平均微孔孔径(Dmic，nm)。测定77 K温度下三种活性炭的N2吸脱附等温线和273 K温度下的CO2吸附等温线，用t-图法计算活性炭的微孔孔容，用DR方程计算平均微孔孔径。两种吸附剂的孔结构参数列于表1。

表1 由N2吸附法和CO2吸附法得到的多孔 材料的孔结构参数Table 1 Pore structure parameters of porous materials obtained by N2 adsorption and CO2 adsorption

1.2 吸液驱气实验装置和流程

图1是吸液驱气装置示意图。实验操作流程如下：将储液槽中储满探针液体；将装置内温度设定为实验温度，待温度稳定后称取(1±0.005 0)g吸附剂放入样品池中；打开探针气瓶对储液槽中的液体和样品池中的吸附剂进行饱和吸附；将探针液体注入样品池中进行吸液驱气过程。测试过程中，电磁阀S4、S5、S6均保持关闭状态，通过压力传感器测得样品池中压力随时间的变化，进而换算得到驱气量的变化。

联立注液前后样品池内的理想气体状态方程。

P0Vs=n0RT

(1)

Pt(Vs-Vl-Vg)=(n0+nt)RT

(2)

得到：

(3)

将方程(3)转化为单位质量吸附剂在标况下的驱气体积。

(4)

(5)

式中Vt——标况(Tθ=273.2 K，Pθ=101.3 kPa)下t时刻的驱气量，mL/g；

Pt——t时刻的压力，kPa；

Vs——样品池3与电磁阀S4、S5、S6和压力传感器7之间形成封闭空间的体积，mL；

Vl——注液量，mL；

Vg——样品的体积，mL；

P0——样品池3中的初始压力，kPa；

T——实验温度，K；

m——样品的质量，g；

η——由方程(5)计算的液体蒸发修正系数，用于消除吸液驱气过程中液体蒸发的影响；

Ps——实验温度下液体探针的饱和蒸气压，kPa。

图1 吸液驱气装置原理图[9]Fig.1 Schematic diagram of spontaneous liquid-gas imbibition device 1.气瓶；2.储液槽；3.样品池；4.磁力搅拌器；5.加热块；6.转子流量计；7.压力传感器；8.数据采集系统；V1、V2、S1～S6.各类阀门

1.3 吸液驱气动力学方程

假设吸液驱气过程中液体探针分子的微孔孔口扩散和表面吸附过程为控制步骤，气体探针和液体探针分子的孔内扩散阻力忽略不计，吸液驱气过程动力学可由方程(6)表达[10]。

(6)

式中Vt——t时刻的驱气量，mL/g；

Ve——平衡驱气量，mL/g；

k1——微孔扩散速率常数，s-1；

k2——表面吸附速率常数，g/(mL·s)；

t——时间，s；

c——积分常数，s。

2 结果与讨论

2.1 沸石分子筛的吸水驱氮实验

以三种沸石分子筛为吸附剂，N2为气体探针，水为液体探针，在温度30 ℃和环境压力下进行吸液驱气实验，并用吸液驱气动力学方程对实验曲线进行拟合，结果见图2。

图2 沸石分子筛吸水驱N2实验曲线Fig.2 Experimental curves of spontaneous water-N2 imbibition on ZMSs

由图2可知，三种沸石分子筛在接近平衡时的驱气量有明显差异，表现为：ZMS1

表2为沸石分子筛的吸液驱气动力学方程拟合结果，方程的拟合参数平衡驱气量(Ve)的大小关系为：ZMS1

表2 沸石分子筛吸水驱N2数据拟合结果Table 2 Fitting results of spontaneous water-N2 imbibition on ZSMs

2.2 活性炭的吸水驱氮实验

以三种活性炭为吸附剂，N2为气体探针，水为液体探针，在温度30 ℃和环境压力下进行吸液驱气实验，并用吸液驱气动力学方程对实验曲线进行拟合，结果见图3。

图3 活性炭吸水驱N2实验曲线Fig.3 Experimental curves of spontaneous water-N2 imbibition on ACs

由图3可知，三种活性炭的平衡驱N2量AC1远小于AC2和AC3，说明AC1吸附的N2很少，微孔孔容也比其他两种活性炭小得多。而AC2与AC3的平衡驱气量相差不大，所反映的孔容信息与传统方法有一定差别。这是因为与沸石分子筛不同的是，活性炭内的孔隙结构较为复杂，微孔分布大小不均匀，而当微孔尺寸大到一定程度，微孔对N2分子的作用力会减弱，造成N2吸附量变少甚至几乎不被吸附。因此虽然AC3的微孔孔容比AC2大，但尺寸大的微孔数量较多也可能导致其N2吸附量与AC2相当。后文将对三种活性炭的微孔容分布进行进一步研究。在吸水驱气前期，AC1驱N2的速率明显小于AC2和AC3，而驱气速率反映了微孔孔口尺寸的大小，由此判断AC1微孔的孔口尺寸最小。

三种活性炭的吸液驱气动力学方程拟合结果见表3。

表3 活性炭吸水驱N2数据拟合结果Table 3 Fitting results of spontaneous water-N2 imbibition on ACs

由表3可知，平衡驱气量(Ve)大小关系为：AC1

2.3 不同液体探针中活性炭的吸液驱气实验

为了探究活性炭中的微孔孔容分布，以三种活性炭为吸附剂，N2为气体探针，动力学直径不同的水(water)、异丙醇(isopropanol)、甲苯(toluene)为液体探针，在温度30 ℃和环境压力下进行了吸液驱气实验，并用吸液驱气动力学方程对实验曲线进行拟合，结果见图4。

图4 活性炭在不同液体中的吸液驱N2实验曲线Fig.4 Experimental curves of spontaneous liquid-N2 imbibition on ACs in different liquidsa.AC1；b.AC2；c.AC3

由图4可知，三种活性炭在水(0.28 nm)、异丙醇(0.58 nm)、甲苯(0.67 nm)中平衡驱N2(0.36 nm)的量依次减少。由于不同尺寸的液体探针进到微孔的程度不同，所以平衡驱气量随液体探针尺寸的变化反映了吸附剂微孔的孔容分布。AC1在异丙醇和甲苯中的平衡驱气量非常少，说明AC1 在0.58 nm以上的微孔孔容很小；AC2在水和异丙醇中的平衡驱气量较高而在甲苯中较少，说明AC2在0.67 nm以下的孔容较大。在图4c中可以看到，AC3在水和异丙醇之间驱气量很少，在异丙醇和甲苯之间较多，而在甲苯中的平衡驱气量多于前两者，说明AC3中，在0.36～0.58 nm的微孔孔容非常小，在0.67 nm以上的微孔孔容较大。

表4 活性炭吸液驱N2数据拟合结果Table 4 Fitting results of spontaneous liquid-N2 imbibition on ACs

根据表4中每种吸附剂在不同液体探针中平衡驱气量(Ve)的差异绘得活性炭的微孔孔容分布，结果见图5。

图5 活性炭的微孔孔容分布Fig.5 Micropore volume distribution of ACs

由图5可知，三种活性炭中AC1在 0.36～0.58 nm 微孔孔容最大，AC2中0.58～0.67 nm的微孔孔容最大，而AC3的微孔孔容主要由0.58 nm以上的微孔贡献，其中0.67 nm以上的微孔孔容最大。从三种吸附剂微孔孔容的相对大小来看，在0.67 nm 以下，AC1

3 结论

本文应用N2为气体探针，动力学尺寸不同的水、异丙醇和甲苯为液体探针，研究了常温常压下三种沸石分子筛和活性炭的吸液驱气行为，并对吸液驱气曲线进行了动力学方程拟合，得到结论如下：

对于孔径分布均一、孔道规整的沸石分子筛，吸水驱N2的平衡驱气量和驱气速率能够反映沸石分子筛微孔相对孔容和平均孔径的大小。孔容的大小关系为：ZMS1

对于孔分布较宽且不均匀的活性炭，吸液驱气实验能够反映活性炭不同微孔范围的相对孔容大小：在0.67 nm以下，AC1