基于CsPbI3的全无机钙钛矿太阳电池数值分析

梁伟鄯，谢友慧，王一波，宁维莲

(1.柳州工学院信息科学与工程学院，广西柳州 545000；2.玉林师范学院物理与电信工程学院，广西玉林 537000)

有机-无机杂化钙钛矿型太阳电池(perovskite solar cell,PSC)因其制造工艺较简单、成本较低、效率高[1]等优点，在光伏研究领域备受关注，PSCs 的转换效率(ηPCE)已经由最初的3.8%提升至25.2%[2]，可与传统的晶体硅太阳电池媲美。然而，高效的有机-无机杂化PSCs 往往包含有机成分，故光稳定性、热稳定性较差，制约了PSCs 的进一步发展。近年来有研究表明通过用铯(Cs)代替有机成分而获得的无机卤化物钙钛矿具有较好的稳定性[3]，其中CsPbI3常作为光活性层材料。尽管CsPbI3基的PSCs 发展迅速，但是基于CsPbI3的PSCs 的转换效率仍低于有机-无机杂化PSCs。与有机-无机杂化PSCs 相比，基于CsPbI3的PSCs 研究仍处于起步阶段。另外，电子传输层(electron transport layer,ETL)和空穴传输层(hole transport layer,HTL)是高效PSCs 结构必不可少的组成部分，对于有机-无机杂化PSCs 而言，二氧化钛(TiO2)是常用的ETL，但是TiO2需要经过高温制备，不利于制备柔性较佳的电池，并且其特性不稳定。有研究表明，无机材料作为载流子传输层应用于PSCs 中，展现出了较佳的特性。因此，研究无机ETL 材料对制备性能稳定、高效的PSCs 具有重大意义。

为研究高效、稳定的PSCs，本文基于n-i-p 型正置平面结构，通过太阳电池模拟软件SCAPS，设计结构为FTO/ETL/CsPbI3/HTL/Au 的钙钛矿太阳电池器件，其中，ETL 分别采用了TiO2、硫化镉(CdS)以及铟镓锌氧化物(IGZO)三种材料，而2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(sprio-OMeTAD)作为HTL。本文着重探讨不同ETL 的CsPbI3基PSCs 器件中，吸收层厚度、缺陷态密度、掺杂浓度以及ETL 厚度和掺杂浓度这些关键参数对电池特性的影响，并以开路电压(Voc)、短路电流密度(Jsc)、填充因子(fill factor,FF)及ηPCE为评价指标，分析不同ETL 的CsPbI3基PSCs 性能，旨在探究CsPbI3作为光吸收层的钙钛矿太阳电池微观物理机理，为相关的实验制备高性能的电池器件提供一定的理论指导。

1 实验

一维太阳电池数值仿真软件SCAPS 通过求解泊松方程以及电子和空穴连续性方程获得太阳能光谱响应、J-V 特性曲线以及电场分布等电池相关特性。其中泊松方程以及电子和空穴连续性方程如式(1)～式(3)所示：

本文基于n-i-p 型正置平面结构，通过太阳电池模拟软件SCAPS，设计结构为FTO/ETL/CsPbI3/HTL/Au 的钙钛矿太阳电池器件，如图1 所示，其中，CsPbI3为光吸收层，ETL 分别采用了TiO2、CdS 以及IGZO 进行结构设计，spiro-OMeTAD 作为HTL，FTO 和Au 分别作为前、后接触电极，功函数分别为4.4和5.1 eV，光照从FTO 端入射。

图1 CsPbI3基电池器件结构

本文基于SCAPS 构建模型时，各层材料的基本器件参数均参考已被报道的理论和实验研究成果[4-8]，如表1 所示。另外，各层材料的电子和空穴热速度均设置为107cm/s。为了使仿真更贴合实际，在CsPbI3吸收层与电子传输层以及空穴传输层之间分别引入一层界面层，缺陷层除了厚度设置为5 nm外，其他的参数设置和CsPbI3层相同[9-12]。为了简化模型，参考权威的报道[12-15]，根据吸收系数α 曲线的计算公式：α=Aα(hυ－Eg)1/2，将前置因子Aα设置为105cm－1。本文在讨论关键参数对电池性能的影响时，采用控制变量法，分别探讨吸收的厚度、缺陷态浓度和掺杂浓度，以及ETL 厚度和掺杂浓度对钙钛矿太阳电池输出特性的影响。

表1 各层材料仿真参数

2 结果与讨论

2.1 CsPbI3层厚度对电池性能的影响

CsPbI3吸收层的厚度对电池性能有至关重要的影响，CsPbI3吸收层过厚会使电池内部缺陷增多，而过薄会导致光子吸收不够充分，CsPbI3的厚度太薄或太厚均会降低电池性能。为探讨较佳的CsPbI3吸收层厚度，本文将CsPbI3吸收层厚度设置在100～1 000 nm 范围内变化，结果如图2～图5 所示。可见，TiO2、CdS 或IGZO 分别作为ETL 时，Voc和FF均随着吸收层厚度增加而减小，是因为较大的吸收层厚度使得电池内部缺陷增多，串联电阻增大，载流子寿命减小，导致Voc和FF随着吸收层厚度的增加而不断减小。随着吸收层厚度的增加，吸收层可以吸收更多的光子，产生更多的光生载流子，故Jsc随吸收层厚度增加而增加。相比较而言，当IGZO 作为ETL 时，可以获得更高的ηPCE。当吸收层厚度为600 nm 时，电池整体输出性能较佳，因此，本文认为该结构的电池器件，600 nm 为较佳的CsPbI3吸收层厚度。

图2 吸收层厚度对Voc的影响

图3 吸收层厚度对Jsc的影响

图4 吸收层厚度对FF的影响

图5 吸收层厚度对ηPCE的影响

2.2 CsPbI3层缺陷态密度对电池性能的影响

吸收层薄膜质量对电池性能有决定性作用，吸收层薄膜质量越好，缺陷越少，则电池性能越好。为探讨不同吸收层缺陷态密度下CsPbI3基电池性能的变化，本文将CsPbI3吸收层缺陷态密度设置在1010～1018cm－3范围内变化，仿真结果见图6～图8。由图可见，当ETL 采用TiO2、CdS 或者IGZO 时，随着吸收层缺陷态密度的增大，J-V特性逐渐变差。原因是随着吸收层缺陷态密度的增加，复合中心增多，自由载流子的传输受到了更大的阻碍，载流子扩散长度变小，载流子复合率提高，FF受到抑制，因此电池性能变差。由仿真结果可见，当吸收层缺陷态密度为1010cm－3时，电池输出较高的Voc，ηPCE较大，电池性能较高，因此，为设计性能较佳的CsPbI3基PSC，应控制CsPbI3吸收层缺陷态密度在1010cm－3以下。

图6 TiO2作为ETL时不同缺陷态密度下的J-V特性

图7 CdS作为ETL时不同缺陷态密度下的J-V特性

图8 IGZO作为ETL时不同缺陷态密度下的J-V特性

2.3 CsPbI3层掺杂浓度对电池性能的影响

吸收层的掺杂浓度对电池性能也有一定影响。为探讨不同掺杂浓度对电池输出的影响，本文设置CsPbI3吸收层掺杂浓度1011～1019cm－3范围内变化，仿真结果见图9～图11。由仿真结果可见，当CsPbI3掺杂浓度低于1015cm－3时，电池J-V特性基本保持不变，当掺杂浓度高于1015cm－3时，J-V特性得到一定的改善，原因是随着CsPbI3掺杂浓度的提高，电池内建电场增大了，促进载流子的有效分离，电池电导率提高。适当的掺杂可改善电池输出性能，根据数值仿真结果，CsPbI3吸收层掺杂浓度为1×1019cm－3时，电池J-V特性更好。

图9 TiO2作为ETL时不同掺杂浓度下的J-V特性

图10 CdS作为ETL时不同掺杂浓度下的J-V特性

图11 IGZO作为ETL时不同掺杂浓度下的J-V特性

根据上述仿真结果，选择IGZO 为ETL，IGZO 厚度以及掺杂浓度对PCE 的影响见图12 和图13。随着IGZO 厚度由30 nm 增加到150 nm，到达吸收层的光子数减少，并且复合中心增多，因此ηPCE逐渐减小。另外，随着IGZO 掺杂浓度由109cm－3提高至1021cm－3，ETL 电导率得到了提高，因此促进了ηPCE的增加。综上所述，当CsPbI3吸收层厚度为600 nm，缺陷态密度为1010cm－3，掺杂浓度为1019cm－3，而IGZO 厚度和掺杂浓度分别为30 nm 和1021cm－3时，电池性能得到一定的提高，此时的输出特性为：Voc=1.56 V，Jsc=20.08 mA/cm2，FF=81.21%，ηPCE=25.45%，电池整体性能较佳。

图12 IGZO厚度对ηPCE的影响

图13 IGZO掺杂浓度对ηPCE的影响

3 结论

本文基于SCAPS 太阳电池数值仿真软件，设计了结构为FTO/ETL/CsPbI3/spiro-OMeTAD/Au 的PSCs，其中，TiO2、CdS及IGZO 分别作为ETL 进行了分析，较TiO2和CdS 而言，IGZO 是更适合该结构的ETL。探讨了CsPbI3吸收层厚度、缺陷态密度、掺杂浓度及IGZO 厚度和掺杂浓度对电池性能的影响，由仿真结果可见，当CsPbI3吸收层厚度为600 nm，缺陷态密度为1010cm－3，掺杂浓度为1019cm－3，而IGZO 厚度和掺杂浓度分别为30 nm 和1021cm－3时，电池性能得到一定的提高，优化后的电池结构输出特性为：Voc=1.56 V，Jsc=20.08 mA/cm2，FF=81.21%，ηPCE=25.45%。通过对全无机的CsPbI3基PSCs 进行数值仿真，以期为高效的全无机钙钛矿太阳电池结构设计以及实验制备提供一定的参考。