不同Y2O3质量分数对机械合金化Ni-20Cr合金高温氧化行为的影响

2022-09-29武永昭穆磊

辽宁化工 2022年9期

武永昭，穆磊

（北京泰杰伟业科技有限公司，北京 101204）

随着经济的快速发展，对金属材料的需求量不断增加，因而镍基合金由于其优异的性能被广泛应用于航空航天、海洋、能源及石油化工等领域。机械合金化由于其工艺优势，受到了许多学者的关注[1-3]。卢旭东[4]等研究了一种含有 4.04%Al、6.74%Ta、5.16%Co、1.35%Mo、6.29%W 和12.59%Cr的镍基合金在850 ℃空气中的热腐蚀行为，实验表明合金的高温氧化和高温热腐蚀同时进行，在合金的表面生成Al2O3和Cr2O3的混合膜，合金内部生成CrS 硫化物。张小玲[5-7]等研究发现，机械合金化合金中，晶粒越细化，耐腐蚀性能越好。苏勇[8]等研究发现合金中稀土元素加入后，可以细化合金晶粒，同时也改善氧化膜的抗剥落性能，从而促进保护性的氧化膜形成，进而阻止了合金的进一步氧化，同时又抑制了合金的内氧化。付广艳[9]等研究镍基合金在900 ℃、75%Na2SO4+25%NaCl 盐膜下的热腐蚀行为，合金表面形成了单一连续的Cr2O3外氧化膜，有效阻止了硫的向内扩散，延长了热腐蚀的孕育期。本文利用机械合金化的方法来制备Ni-20Cr、Ni-20Cr-0.8Y2O3以及Ni-20Cr-3Y2O33 种合金基材，研究了这3 种合金在1 000 ℃空气中的高温氧化行为以及Y2O3对Ni-20Cr合金抗高温氧化性能的影响。

1 实验部分

实验原材料为纯度99.99%的Ni 粉、99.99%的Cr 粉以及99.95%的Y2O3粉。机械合金化Ni-20Cr合金、机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金和机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金分别按照质量比80∶20、79.2∶20∶0.8 以及77∶20 ∶3 的比例混合，再将称好的Ni、Cr 和Y2O3混合粉末放入玛瑙罐中，球料比为10∶1，球磨时间为200 h，正反转每隔15 min 球磨机内进行球磨，每球磨1 h 空冷20 min，以降低粉末沾罐的比例，增加出料比。使用正己烷作为过程控制剂。

将上述粉末球磨完成后，在真空热轧烧结炉中压制成块状合金金属锭。将压制好的金属锭使用线切割方法切割成片状，在空气中进行1 000 ℃高温氧化实验，氧化时间为24 h，并研究了3 种合金试样抗高温氧化性能。

2 结果与分析

2.1 氧化动力学

不同Y2O3质量分数机械合金化合金1 000 ℃氧化动力学曲线如图1所示。由图1可以看到，机械合金化 Ni-20Cr 合金试样，机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样和机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样均随着时间的延长，氧化增重也在不断地增加。在空气中1 000 ℃氧化的氧化动力学曲线中，机械合金化Ni-20Cr 合金试样的氧化增重最大，而机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样的氧化增重最小，机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样的氧化增重位于机械合金化Ni-20Cr 合金试样的氧化增重和机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样的氧化增重之间。机械合金化3 种合金试样的氧化增重，都随着时间的变化而逐渐增加。由图1可知，机械合金化Ni-20Cr 合金试样在1 000 ℃的空气中氧化24 h 后，单位面积增重为0.493 27 mg·cm-2，机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样单位面积增重为0.252 07 mg·cm-2，机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样单位面积增重为0.179 18 mg·cm-2。机械合金化Ni-20Cr 合金试样氧化动力学曲线在氧化初期，有较为明显的上下波动，说明其在高温氧化的实验过程中，伴随有氧化膜掉落的现象；而机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金和机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金两种试样的氧化增重变化较为轻微，没有机械合金化Ni-20Cr 合金试样那样明显，基本很平缓；在经历了初期的高温氧化增重后，3 种合金试样的氧化增重均趋于平缓，基本上也都符合抛物线的规律。机械合金化Ni-20Cr 合金试样氧化增重的时间较机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样和机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样的氧化增重时间要长一些，总的来说，3 种合金的氧化动力学曲线比较规则。

图1 不同Y2O3质量分数机械合金化合金1 000 ℃氧化动力学曲线

2.2 氧化膜成分与结构

图2为机械合金化Ni-20Cr 合金试样通过X 射线衍射的分析结果，采用半高峰法，计算得知机械合金化Ni-20Cr 合金试样中晶粒直径在250 nm 左右。图中深色部分为聚集的Cr 颗粒，浅颜色部分为Cr 在基体Ni 中的固溶体。

图2 机械合金化Ni-20Cr 合金显微组织

图3为机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样通过X 射线衍射的分析结果，采用半高峰法，计算得知机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样中晶粒直径在40 nm 左右，晶粒较未添加Y2O3的合金明显得到细化。图中深色部分为聚集的Cr 颗粒，浅颜色部分为Cr 在基体Ni 中的固溶体，图中分布的细小颗粒为Y2O3。

图3 机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金显微组织

图4为机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样通过X 射线衍射的分析结果，采用半高峰法，计算得知机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样中晶粒直径在35 nm 左右，晶粒较机械合金化 Ni-20Cr 和Ni-20Cr-0.8Y2O3更小一些。图中深色部分为聚集的Cr 颗粒，浅颜色部分为Cr 在基体Ni 中的固溶体，图中分布的细小颗粒为Y2O3。

图4 机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金显微组织

图5、图6和图7是机械合金化制备的Ni-20Cr、Ni-20Cr-0.8Y2O3和 Ni-20Cr-3Y2O33 种合金在1 000 ℃空气中高温氧化24 h 后，3 种机械合金化试样表面的XRD 图谱。

由图5的XRD 图谱得知，高温氧化24 h 后的机械合金化Ni-20Cr 合金试样表面的氧化物主要成分为Cr2O3，图谱中检测到基体合金中的Ni 和Cr。

图5 机械合金化Ni-20Cr 合金氧化膜的X 射线衍射谱

由图6的XRD 图谱得知，高温氧化24 h 后的机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样表面的氧化物主要成分为Cr2O3，图谱中同时检测到基体合金中的Ni 和Cr。

图6 机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜的X 射线衍射图谱

由图7的XRD 图谱得知，高温氧化24 h 后的机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样表面的氧化物主要成分为Cr2O3，图谱中同时检测到基体合金中的Ni 和Cr。

图7 机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金氧化膜的X射线衍射谱

图8、图9和图10为机械合金化制备的Ni-20Cr、Ni-20Cr-0.8Y2O3和 Ni-20Cr-3Y2O33 种合金在1 000 ℃空气中高温氧化24 h 后，3 种机械合金化试样表面的EDX 断面形貌图。

图8 机械合金化Ni-20Cr 合金氧化膜的断面形貌

图9 Ni-20Cr-0.8Y2O3合金氧化膜的断面形貌

图10 机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金氧化膜的断面形貌

由图8机械合金化Ni-20Cr 合金试样的断面形貌得知，其氧化膜主要由Cr2O3组成，且氧化膜较厚。由图1氧化动力学曲线分析得知，机械合金化Ni-20Cr 合金在氧化初期有氧化膜剥落现象。

由图9机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样的断面形貌得知，其氧化膜主要由Cr2O3组成，氧化膜较薄且连续。

由图10机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样的断面形貌得知，其氧化膜主要由Cr2O3组成，氧化膜较薄且连续性较好。

3 结果与讨论

由于机械合金化Ni-20Cr 合金试样中，Cr 元素的活泼性大于Ni 元素，所以Cr 离子会优先和空气中的O 进行反应，生成Cr2O3。由图2、图3和图4对比可知，机械合金化Ni-20Cr 合金添加Y2O3后，晶粒会进一步细化，且机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金晶粒较机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金晶粒小。晶粒细化可以增加溶质的扩散几率，在一定程度上加快基体中Cr 向外表面扩散，而晶粒细化也增加了合金表面的晶界浓度。与此同时，高温下氧原子向基体内部扩散，从而使得Cr 元素优先被氧化，因而基体表层生成了一层致密的氧化物Cr2O3薄膜，且薄膜与基体有很好的黏附性。

通过图1动力学曲线可知，添加Y2O3的机械合金化Ni-20Cr 合金单位面积的氧化增重明显小于未添加Y2O3合金的氧化增重。机械合金化Ni-20Cr 合金试样单位面积的氧化增重约是机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样的1.96 倍，是机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样的2.74 倍。结合合金氧化后的断面形貌图可知，机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样和机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样的氧化膜明显比机械合金化Ni-20Cr合金试样氧化膜薄，这是由于添加Y2O3后，降低了基体金属向外扩散的速度。而且添加Y2O3后，稀土氧化物在合金晶界位置有钉扎作用，易于形成亚晶界结构，有利于Cr离子向基体表面扩散，一定程度上抑制了基体内部的氧化行为。此外，Y2O3可成为氧化物的成核中心，弥散分布的Y2O3也可以增加Cr2O3膜形核位置，进而一定程度上降低了机械合金化Ni-20Cr 合金试样表面形成连续Cr2O3膜所必需的Cr 离子的含量，也会导致 Cr2O3膜的快速生成[10]。机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样的氧化性能较机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样稍差，可能因为机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样中Y2O3含量比较少，氧化物的成核中心数量较少，Cr2O3膜的生成速度较慢。因而机械合金化Ni-20Cr-3Y2O3合金试样的抗氧化性能优于机械合金化Ni-20Cr-0.8Y2O3合金试样。