硼酸二乙醇胺酯与蓖麻油酸三乙醇胺盐的合成及协同性能研究

杭智军，黄澎

(1.煤炭科学技术研究院有限公司 矿用材料分院，北京 100013；2.煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院，北京 100013)

浓缩液与矿井水以5∶95配制高水基液压液作为液压支架系统传动介质[1]，以实现液压支架的能量转化，故浓缩液需要拥有足够的润滑及防锈性能[2]。蓖麻油是一种性能优异的植物基润滑剂[3]。蓖麻油酸可通过酯化、皂化等反应获得高附加值化学品[4]。而蓖麻油酸醇铵盐碳链相对较长，水溶性减弱，难以形成致密的保护膜，防锈性能较差[5]。硼酸化合物是一类新型防锈剂，其无毒、易降解、价格低廉[6]，且极压抗磨性能优异[7]。

本文选取硼酸二乙醇胺酯(DEAB)和蓖麻油酸三乙醇胺盐(RTAS)为研究对象，进行合成及结构表征，并研究其作为水基乳液添加剂的防锈及摩擦学性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

蓖麻油酸(无色液体，95%)、硼酸、二乙醇胺、三乙醇胺、二甲苯、四氢呋喃、氯化钠等均为分析纯；去离子水，实验室自制。

C-MAG HS7数显型磁力搅拌器；MULTI AUTOLAB M204电化学工作站；Bruker DRX 400 MHz核磁共振光谱仪；ESI-Q-TOF型质谱仪；MRS-10B四球摩擦试验机；OLYMPUS GX51倒置式系统金相显微镜。

1.2 添加剂制备

1.2.1 DEAB制备 配有分水器的250 mL三口烧瓶中，依次加入硼酸6.18 g、二乙醇胺22.1 g及二甲苯150 mL，磁力搅拌，油浴升温至二甲苯回流，反应生成的水通过二甲苯回流转移至分水器，待分离出水量达4.50 mL，停止反应，通过旋转蒸发仪除去二甲苯，得黄色透明黏稠液体，即为粗产物DEAB。

粗产物DEAB用适量四氢呋喃洗去未反应的二乙醇胺，减压蒸出残余的四氢呋喃，真空干燥，得淡黄色黏稠透明液体19.90 g，即为产物DEAB，产率为91.30%。

1.2.2 RTAS制备[8]250 mL两口烧瓶中加入三乙醇胺14.9 g(0.1 mol)，磁力搅拌并油浴升温至75 ℃，用恒压漏斗滴加蓖麻油酸29.8 g(0.1 mol)，滴加完毕后，保温反应2 h，降温，得红棕色油状液体(45.4 g)，即为产物RTAS，收率100%。

图1 目标化合物的结构式Fig.1 Structural formula of the target compound

1.3 测试与表征

1.3.1 核磁共振氢谱分析 DEAB(D2O)与RTAS(CDCl3)的1H NMR通过Bruker DRX 400 MHz核磁共振光谱仪进行分析。

1.3.2 润滑性测试 采用四球摩擦试验机按GB 3142—82方法分别评价在去离子水溶液中加入DEAB和RTAS的一种或两种添加剂的摩擦性能。实验条件为转速1 450 r/min，室温(约298 K，下同)下运行时间为10 s。采用倒置式系统金相显微镜测量磨斑直径，三个钢球的磨斑水平方向直径与垂直方向直径平均值，即为磨斑直径(WSD)。

1.3.3 电化学测试 330 mg/L的盐水参照煤炭行业标准MT 76—2011[9]配制，称取0.33 g NaCl溶于1.00 L去离子水中，静置过夜，即得330 mg/L盐水。

采用标准的三电极电池系统，以Ag/AgCl电极作为参比电极，石墨电极为辅助电极，工作面积为 1 cm2的HT300铸铁片作为工作电极。在室温下，于 330 mg/L 氯化钠去离子水溶液中分别不加或加入DEAB和RTAS的一种或两种缓蚀剂，进行电化学实验。开始极化曲线测试前，工作电极都要在待测液中浸泡30 min，达到稳定的开路电位(OCP)。稳定的开路电位表示电极不受电极质量或其他不利因素的影响。极化曲线测试电位范围为Eocp～-0.40 V(阴极)与Eocp～+0.40 V(阳极)，扫描速率为1 mV/s。使用Nova 2.1软件对电化学数据进行拟合分析，获取动力学参数。

2 结果与讨论

2.1 DEAB和RTAS结构确认

2.1.1 核磁共振氢谱分析 DEAB与RTAS的1H NMR 谱图见图2。

图2 DEAB和RTAS的1H NMR核磁氢谱图Fig.2 The 1H NMR spectra of DEAB and RTAS

由图2可知，DEAB分子只有2种化学环境下的氢原子且经吸收峰峰面积积分，原子个数为1∶1，δ2.72 是DEAB分子中靠近N原子的亚甲基(—CH2)的特征吸收峰，而δ3.57是DEAB分子中靠近O原子的亚甲基(—CH2)的特征吸收峰，氮原子上的活性氢的特征吸收峰未测出，可能是被氘代试剂(D2O)质子D置换[10]。硼原子的价电子数少于价层轨道数，决定了硼原子的缺电子性，硼原子以sp2杂化与三个氧原子结合后仍是缺电子原子，易与其他羟基形成半极性结合[11]。综上可以推测，所合成的DEAB为四元螺环结构。

2.1.2 质谱分析 分别对DEAB与RTAS进行质谱分析，结果见图3。

图3 DEAB(a)和RTAS(b)的质谱图

用ESI作为离子源，在正离子模式下DEAB的分子离子峰为m/z：219.19(M+H)+，可以更进一步验证目标产物DEAB为四元螺环结构，与上文1H NMR谱图结论一致。在正离子模式下，RTAS的主要特征片段的离子峰为m/z：448.29(M+H)+，进一步确证RTAS分子为盐结构，而非脱水成酯产物。

综上所述，经过1H NMR 和质谱分析，可以确定DEAB为硼酸二乙醇铵酯，RTAS为蓖麻油酸三乙醇胺盐。

2.2 极压性能分析

2.2.1 DEAB的极压性能 由图4可知，在固定载荷98 N的条件下，DEAB质量分数为1.0%～4.0%水溶液的磨斑直径均在0.285 mm附近，而DEAB质量分数为5.0%时，磨斑直径反而变大至 0.301 mm。可能是DEAB分子团聚，影响DEAB分子在钢球表面成膜性[12]。虽然DEAB的加入，使磨斑直径小于去离子水的磨斑直径0.315 mm，但远大于该载荷下的补偿直径0.22 mm。因此，DEAB 溶液润滑膜承载能力较差，PB值<98 N。

图4 不同浓度下DEAB的磨斑直径

2.2.2 RTAS的极压性能 蓖麻油及其衍生物是性能优异的植物基润滑剂[13]，故选择在不同载荷下研究RTAS质量分数为0.5%的去离子水溶液的极压性能，见图5。

图5 不同载荷下RTAS的磨斑直径

由图5可知，当载荷≤597.8 N时，其磨斑直径随着载荷的增大而增大，但均小于相应载荷下的补偿直径；当载荷为646.8 N时，其磨斑直径为 0.423 mm，大于该载荷下的补偿磨斑直径 0.410 mm，说明质量分数为0.5%的RTAS去离子水溶液的极压值<646.8 N。

2.2.3 DEAB和RTAS复配液的极压性能 硼氮化合物是继硫、磷之后发展起来的环保极压剂，具有抗烧结及防锈性能[14]。当载荷保持646.8 N不变，在RTAS质量分数为0.5%的水溶液中，加入不同量的DEAB，研究其磨斑直径的变化，见图6。

由图6可知，随着DEAB添加量的增加，磨斑直径呈现先减小后增大的趋势，DEAB添加量为0.5%时，磨斑直径降幅最大达10.17%，随着DEAB添加量的继续增大，磨斑直径反而变大。可能是由于 DEAB 质量分数增加，在钢球表面与RTAS产生竞争吸附，DEAB链短使油膜变薄，导致极压性能减弱。

图6 DEAB和RTAS复配液的磨斑直径Fig.6 The WSD of DEAB and RTAS mixtures

2.3 防锈性能分析

防锈性能是水基乳液的关键性能之一，其研究方法主要有单片、叠片等定性方法，以及重量、电化学等定量方法，其中，电化学方法具有测试周期短、误差小等优势，是目前使用较为广泛的评价方法。

2.3.1 DEAB与RTAS的电化学分析 在室温下，分别对浸入含有不同浓度DEAB与RTAS的 330 mg/L NaCl 溶液中的HT300铸铁电极进行动电位极化测试，以明晰两种物质缓蚀作用的动力学特征，结果见图7。基于Butler-Volmer方程，对极化曲线进行拟合，获取腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)、腐蚀速率及缓蚀率(η1，%)，见表1。

图7 铸铁在含不同浓度DEAB与RTAS的 盐溶液中的极化曲线Fig.7 Polarization curves of cast iron in salt solutions with different concentrations of DEAB (a) and RTAS (b)

由图7a可知，铸铁在330 mg/L NaCl去离子水中的自腐蚀电位为-650.97 mV，DEAB的加入使铸铁的自腐蚀电位偏移至-301.23 mV，幅度达到 +349.47 mV，根据当-85 mV<ΔEcorr<85 mV时，属于混合型缓蚀剂；当ΔEcorr>85 mV时，属于阳极型缓蚀剂，DEAB属于典型的阳极型缓蚀剂。随着DEAB质量分数的增加，铸铁腐蚀阴极极化作用不明显，而阳极极化曲线向低电流密度方向移动，说明DEAB对阳极反应有抑制作用，当DEAB质量分数为0.8%时，其缓蚀率达84.31%。

由图7b可知，RTAS的加入使铸铁的自腐蚀电位偏移至 -561.80 mV，幅度达到+89.17 mV，RTAS也属于阳极型缓蚀剂。随着RTAS质量分数的增加，铸铁腐蚀阴极极化作用不明显，而阳极极化曲线同样向低电流密度方向移动，阳极出现钝化区间且呈现递增趋势，当RTAS质量分数为0.3%时，其缓蚀率达62.67%，但阳极腐蚀电流密度随着RTAS质量分数的增加呈现小幅增加趋势，推测其原因可能是RTAS中含有微量的蓖麻油酸，符合文献中的危险性缓蚀剂[15]。

表1 铸铁在含不同浓度DEAB与RTAS 的盐溶液中的极化参数Table 1 Polarization parameters of cast iron in salt solutions with different concentrations of DEAB and RTAS

2.3.2 DEAB 与RTAS复配的电化学分析 在室温下，在0.5% RTAS的盐(330 mg/L NaCl)溶液中加入不同量的DEAB对复合缓蚀剂进行极化曲线测试，以研究两种物质协同缓蚀的动力学特征，结果见图8。基于Butler-Volmer方程，对极化曲线进行拟合，获取腐蚀电位(Ecorr)、腐蚀电流密度(Jcorr)、腐蚀速率及协同缓蚀率(η2，%)，见表2。

由图8可知，随着DEAB质量分数的增加，铸铁的自腐蚀电位从-650.97 mV向阳极逐渐移动到 -327.07 mV，最大移动幅度达到+323.90 mV，RTAS与DEAB复合缓蚀剂仍然属于典型的阳极型缓蚀剂。随着DEAB质量分数的增加，铸铁腐蚀阳极极化曲线逐渐向低电流密度方向移动，且出现明显的钝化区间，钝化膜的击穿电位从-197.54 mV正向移动至-52.63 mV，DEAB质量分数为0.8%时，其协同缓蚀率达92.70%。RTAS与DEAB复合缓蚀剂缓蚀率得到显著提升，其原因可能是长链的RTAS与螺环结构的DEAB在铸铁表面协同作用使吸附膜更加致密，阻止阳极金属溶解反应，进而有效减缓腐蚀[16]。

图8 铸铁在含不同浓度DEAB的0.5%RTAS 盐溶液中的极化曲线Fig.8 Polarization curves of cast iron in 0.5%RTAS salt solutions with different concentrations of DEAB

表2 铸铁在含不同浓度DEAB的0.5%RTAS 盐溶液中的极化参数

3 结论

在二甲苯回流条件下，硼酸与二乙醇胺酯以摩尔比1∶2.1反应，经纯化，获得了具有四元螺环结构的硼酸二乙醇胺酯；反应温度为75 ℃，蓖麻油酸与三乙醇胺以摩尔比1∶1反应，合成了蓖麻油酸三乙醇胺盐。DEAB、RTAS及其复配水溶液极压与防锈性能研究结果表明，DEAB极压值小于98 N，极压性能差，但可以显著提高RTAS的极压性能，在载荷646.8 N的条件下，0.5%的RTAS水溶液加入 0.5% 的DEAB，其磨斑直径降幅达10.17%。DEAB水溶液防锈效果较好，RTAS水溶液防锈效果相对较弱，但DEAB 与 RTAS 复配液表现出更好的防锈性能，在0.5%的RTAS水溶液加入0.8%的DEAB，其协同缓蚀率达92.70%。DEAB与RTAS复配表现出更优异的极压与防锈性能。