载体诱导NiS沉淀处理含Ni2+废水效果分析

丁雅楠，陈平，2，3，李怡冰

(1.新疆师范大学 化学化工学院，新疆 乌鲁木齐 830054； 2.新疆储能与光电催化材料重点实验室，新疆 乌鲁木齐 830054；3.新疆师范大学 电化学技术与应用工程研究中心，新疆 乌鲁木齐 830054)

近年来，我国发生多起镍等重金属污染水事件，镍是第一类污染物[1-2]。废水中镍均以Ni2+存在，采选、冶炼废水中Ni2+为自由态，电镀废水除自由态外，还有络合态[3-4]。大多数疾病，如各种癌症、肾衰竭、皮炎、呼吸过敏等，都可以追溯到摄入了水中的镍和其他有毒物质[5]。目前用于去除废水中Ni2+的方法中，化学沉淀法因工艺简单以及成本低廉的特点，应用非常广泛[6-7]。常用除Ni2+沉淀剂为Na2S、Ca(OH)2、NaOH等，目标沉淀物主要为NiS、Ni(OH)2[8-10]。NiS溶度积常数为3.2×10-19，而Ni(OH)2溶度积则为5.48×10-16，NiS比 Ni(OH)2更易沉淀并去除，其产生的污泥更致密，且不存在两性溶解问题[10]。

载体诱导沉淀法是在化学沉淀法的基础上发展起来的新型处理重金属废水方法，具有后处理简便、去除污染物高效等优点[11]。课题组前期系统开展了矿物载体诱导沉淀除Hg2+、Pb2+的研究，结果表明，多种矿物达平衡时间及诱导去除效率不同[12-13]，常用载体有石英砂、蒙脱石等[11，14]。本文以各种天然矿物为载体，以达平衡时间及去除效率为评判标准，比选各种载体的除Ni2+性能，作为选出最佳载体的方法，耗时费力；故同时测定诱导沉淀过程Zeta电位，探究简便载体选择方法。结合最佳载体化学相组成，分析最佳载体相组成与载体去除效果是否具有相关性，为后期载体制备提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

将不同载体按以下顺序编号为1～11#：1#白云石(BS河北)、2#白云石(NS河南)、3#白云石(SS江苏)、4#萤石、5#方解石、6#精制石英砂、7#天然石英砂、8#分析纯石英砂、9#长石、10#磁铁矿、11#钛铁矿；KI、Na2S、NiCl2、C4H8N2O2、I2、NH3·H2O、EDTA-2NA、NaOH、HCl、La2O3、C6H5O7(NH4)3、去离子水均为分析纯。

AL204分析天平；DHG-9070A型电热恒温鼓风干燥箱；SHZ-D(Ⅲ)型循环水式真空泵；DR1900便携式可见分光光度计；FM-3制样粉碎机；XSB-88标准振筛机；WGZ-200型浊度仪；TM-03电导仪；ZR4-6 混凝实验搅拌机。

1.2 载体预处理

选用的载体粒径均为100～140目，分别用自来水及去离子水冲洗载体至上清液浊度及电导率稳定，随后置于恒温干燥箱中烘干并冷却至室温备用。

1.3 溶液配制

1.3.1 氯化镍配水ρ(Ni2+)=10 g/L。

1.3.2 pH调整剂 1 mol/L的NaOH、HCl。

1.4 实验方法

以Na2S为沉淀剂，利用单因素法获得无载体时最佳沉淀pH值、沉淀剂浓度投加比及达平衡时间，温度约25 ℃。取配水500 mL于混凝实验搅拌试验杯，调转速至约30 r/min。用1 mol/L HCl和NaOH调节pH至定值。定量投加沉淀剂后开始计时，定时取样15 mL。取样时停止搅拌，静置30 min后将所取液体过滤，滤膜孔径为0.22 μm，定量分取滤液，用丁二酮肟分光光度法测定Ni2+含量，从而确定无载体NiS最佳沉淀条件。取样到测定完成时间控制在45 min。

用下式计算Ni2+去除率(R，%)。

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(1)

式中C0——0时溶液含Ni2+浓度，mg/L；

Ct——t时溶液含Ni2+浓度，mg/L。

1.5 不同载体过程Zeta电位

在无载体时NiS最佳反应条件下进行。调整体系pH值至定值后，加入单一载体5 g，定量投加沉淀剂Na2S后开始计时，体系上层定时取样约 10 mL，静置2 min，测定上清液Zeta电位。取样时间为：0，5，10，15，20，30，40，50，60 min。

2 结果与讨论

2.1 各载体及无载体对比

未添加载体的最佳反应去除条件为：转速 30 r/min，pH=6，沉淀剂浓度投加比为4∶1，其反应平衡时间80 min，此时去除效率87.17%。各载体及无载体对比除Ni2+率随时间变化见图1。

图1 各载体及无载体除Ni2+率对比Fig.1 Comparison of Ni2+ removal rate between each carrier and no carrier

由图1可知，各载体在参与反应后达平衡时间均在15～40 min之内，均小于载体不参与反应的 80 min，从小到大顺序为：1#=4#=15 min<2#=3#=20 min<5#=6#=30 min<9#=7#=8#=10#=11#=40 min。

其中9种载体在参与反应后达平衡时的除Ni2+率均大于载体不参与反应时的87.17%；但载体不参与反应的除Ni2+率高于10#、11#参与反应的体系。不同载体平衡去除率从大到小依次为：1#98.84%、2#98.67%、3#98.6%、4#96.56%、5#95.68%、6#93.28%、9#92.45%、7#91.2%、8#90.54%、10#86.75%、11#84.16%。推测10#、11#去除效果差，是因为两种矿物本身带磁性，在溶液中会聚集，不能在搅拌时充分分散。

2.2 各载体诱导除Ni2+过程Zeta电位分析

不同载体过程Zeta电位的变化趋势见图2。白云石以河北为例。

图2 不同载体诱导NiS沉淀除Ni2+过程中 Zeta电位的变化趋势Fig.2 Variation trend of Zeta potential during Ni2+ removal by NiS precipitation induced by different carriers

由图2可知，各载体在考察时间范围内均为荷负电，前20 min波动幅度较大，在20～70 min范围内基本保持稳定。各载体在诱导沉淀除Ni2+过程中Zeta电位绝对值由小到大的顺序为：1#<5#<6#<4#<9#<7#<8#<10#<11#，其与载体诱导沉淀除Ni2+效率以及平衡时间的顺序十分相似，但4#不一致，推测与矿物在溶液中因黏性易结块，不能充分分散在溶液中有关。

将图1、图2结合分析，载体诱导沉淀除Ni2+效果与诱导沉淀过程Zeta电位具有关联性：Zeta电位在+20 mV～-20 mV范围内变化时，粒子之间斥力较小，溶液中的Ni2+与沉淀剂中的S2-相互吸引，NiS颗粒结晶并不断长大[15]。故Zeta电位可作为最佳载体的选择方法，简化了传统方法的测试手段，结合课题组前期结果，证明此法确实具有普适性。

2.3 白云石成分与Ni2+去除效果相关性分析

三种不同产地白云石化学相组成分析见表1。对三种白云石于Ni2+的去除效果及相组成含量进行线性拟合，结果见表2。

表1 三种白云石基本相组成Table 1 Composition of three basic dolomite facies

表2 白云石成分对Ni2+平衡去除率影响的线性拟合方程Table 2 Linear fitting equation of influence of dolomite composition on Ni2+ equilibrium removal rate

由表2可知，白云石中多种成分含量均与Ni2+平衡去除率呈强相关。其中，正相关性成分根据相关性[16]顺序为CaO、MgO、SiO2、Al2O3；CaO、MgO、SiO2为强线性相关，提高正相关成分含量可提高诱导去除效果。线性拟合方程Y=kx+b中，k代表灵敏度。其绝对值越大，对应的含量变化时，Ni2+的去除效果随之变化的幅度越大。其中正相关成分灵敏度由大到小排序为：CaO>MgO>SiO2>Al2O3。为提高Ni2+的诱导效果，应以不同相组成含量的灵敏度为评判依据，应选择正相关成分高且灵敏度大的载体。结合同组实验，诱导PbS、HAP沉淀与本实验的结果相似，提示诱导沉淀结晶过程遵循相同机理。

白云石主要成分为碳酸钙、碳酸镁复盐，因与滑石、菱镁矿等伴生而产生氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3)等杂质[17]。白云石热分解会生成方解石(CaCO3)、方镁石(MgO)和CO2，如式(2)。

CaMg(CO3)2+Δ(热量)→

CaCO3+MgO+CO2↑ (2)

方解石主要成分为CaO、CO2，少量Fe[18]，矿物中MgO、CaO成分含量对Ni2+平衡去除率有促进作用，而Fe成分有抑制作用。

3 结论

NiS最佳沉淀条件为：pH=6.0，沉淀剂投加浓度比为4∶1，去除效率达87.17%，平衡时间80 min。在同样条件下，9种载体的Ni2+平衡去除率及达平衡时间均优于无载体，去除率从大到小：1#>2#>3#>4#>5#>6#>9#>7#>8#；反应达平衡时间从小到大顺序为：1#=4#=15 min<2#=3#=20 min<6#=5#=30 min<7#=8#=9#=10#=11#=40 min。白云石在11种载体中综合性能最佳，不同产地的白云石成分含量不同，其去除效果也不同，河北白云石为三者中最佳载体。磁铁矿和钛铁矿具有磁性，在搅拌反应过程颗粒聚集，诱导NiS沉淀除Ni2+效果不佳。

载体Zeta电位绝对值从小到大排序为：1#<5#<6#<4#<9#<7#<8#<10#<11#，与载体诱导沉淀Ni2+去除率大小和平衡时间排序基本一致；说明载体Zeta电位与反应过程中的诱导效果及平衡时间有密切联系。结合课题组前期实验结果，载体Zeta电位作为载体选择方法具有普适性。

结合载体组成成分及其对平衡去除率的影响分析，其中与Ni2+诱导效果正相关的相组成灵敏度排序：CaO>MgO>SiO2>Al2O3，前三个相组成为强相关；结合同组实验，白云石诱导PbS、HAP沉淀与本实验有相似规律，可能遵循相同机理；为提高Ni2+平衡去除率，应选择灵敏度大的正相关成分含量高的白云石。