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ZSM-5分子筛吸附氨氮的机理及影响因素研究

2022-05-26郭逢普刘欣洪睿琦张晴艳陈爽范俊琦

应用化工 2022年3期
关键词:氢氧化钠氯化钠投加量

郭逢普,刘欣,洪睿琦,张晴艳,陈爽,范俊琦

(1.中国石油大学(华东) 重质油国家重点实验室,山东 青岛 266580;2.中石化胜利石油管理局供水分公司,山东 东营 257000)

近年来淡水资源的污染愈发严重,大量含氨氮的污水直接排入河流中。氨氮可以为植物生长提供营养物质,导致植物急剧增长,造成水域环境的富营养化[1]。随着我国环保政策的不断严格,氨氮废水的排放标准也越发严苛[2]。近年来多种处理方法已投入生产应用,但存在占地面积大、药剂无法循环使用等问题[3-6]。ZSM-5分子筛因具有优异的离子交换吸附性能,在吸附处理工业废水方面有良好的效果。本研究使用ZSM-5分子筛对污水中的氨氮分子进行脱除,望能对分子筛吸附处理工业废水领域提供一定启发与帮助。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

分子筛为ZSM-5型分子筛(硅铝比25);NaOH、NH4Cl、NaCl、HCl均为分析纯。

ME103-E精密电子天平;KQ-400KDE高效率数控超声波清洗器;JJ-6D六联电动搅拌仪;FCD-3000恒温鼓风干燥箱。

1.2 实验方法

1.2.1 ZSM-5分子筛吸附法除氨氮 用去离子水清洗ZSM-5分子筛,除去其表面及内部的杂质,放入烘箱中120 ℃下烘干备用。为模拟真实工业含氨氮废水,在去离子水中加入一定量的氯化铵搅拌配制成一定浓度的模拟氨氮废水,取配制好的模拟氨氮废水于烧杯中,投入预处理的ZSM-5分子筛,在一定温度下超声振荡,吸附一段时间后离心静置,过滤得上清液,测定上清液的氨氮浓度。

1.2.2 氨氮的测定 采用纳氏试剂法来测定氨氮浓度。步骤如下:将50 mL硼酸溶液置于接收瓶中,量取250 mL样品,倒入烧瓶,加入0.25 g经过焙烧的轻质氧化镁,投入适量玻璃珠,连接冷凝管等有关装置,开始加热。待到馏出液为200 mL时,停止加热,加入去离子水定容至250 mL。量取50 mL预处理后的水样,加入1.0 mL酒石酸钾钠溶液和 1.5 mL 纳氏试剂。反应静置15 min后,在420 nm的波长和去离子水的参比下,测定水样的吸光度[7-8]。

2 结果与讨论

2.1 ZSM-5分子筛对氨氮静态吸附机理的探究

2.1.1 红外光谱分析 将ZSM-5分子筛投入到模拟氨氮废水中进行静态吸附,为探究ZSM-5分子筛吸附氨氮废水的效果,运用傅里叶变换红外光谱对ZSM-5分子筛的吸附过程进行分析。吸附前后见图1。

由图1可知,对比吸附前,吸附氨氮后在 3 210 cm-1和1 400 cm-1波数处新增两处新的特征峰。这是由于氨氮分子与ZSM-5分子筛结合产生牢固的化学作用,抢占分子筛内活性位点,改变了分子筛原有的吸附组成,在红外谱图中产生了新的吸收振动峰。其余共有的峰均为ZSM-5分子筛中硅铝键和水的共振峰,在吸附氨氮前后并未发生明显变化。根据红外光谱图可证明氨氮分子被ZSM-5分子筛吸附到了孔道内部形成了稳定结构。

图1 ZSM-5分子筛吸附氨氮前后的红外光谱图Fig.1 Infrared spectra of ZSM-5 molecular sieve before and after adsorption of ammonia nitrogen

2.1.2 等温吸附机理探究 为阐释ZSM-5分子筛等温吸附氨氮的规律及吸附类型,分别运用Langmuir模型与Freundlich模型[9],对分子筛等温吸附NH3-N分子的机理进行探究。

Langmuir模型的模型方程式[9]:

(1)

式中Ce——平衡时的氨氮浓度,mg/L;

qe——平衡时的氨氮吸附量,mg/g;

qmax——单位质量吸附剂的最大氨氮吸附量,mg/g;

KL——Langmuir平衡常数,L/mg。

Freundlich模型的吸附方程式[10]:

(2)

式中Ce——吸附平衡时的氨氮浓度,mg/L;

qe——吸附平衡时的氨氮吸附量,mg/g;

KF——Freundlich常数。

向同体积不同浓度的氨氮溶液,分别加入1 g ZSM-5分子筛在20,30,40 ℃进行搅拌吸附至吸附平衡,测定剩余的氨氮浓度,计算氨氮吸附量。绘制不同温度下的吸附等温曲线,结果见图2。

图2 不同吸附温度下的Langmuir(a)和 Freundlich(b)模型拟合Fig.2 Fitting of Langmuir(a) and Freundlich(b) models at different adsorption temperatures

在20,30,40 ℃三种温度下,分别对Langmuir模型和Freundlich模型进行数据拟合,计算出相关拟合参数。对比发现Langmuir模型的相关系数高于Freundlich模型。由此可知ZSM-5分子筛对氨氮的等温吸附是在分子筛表面进行的单分子层化学吸附过程。在20,30,40 ℃三种温度下,Langmuir模型的qmax值随温度升高而增大,说明温度升高有利于ZSM-5分子筛吸附氨氮。

表1 不同温度Langmuir模型和Freundlich 模型拟合参数Table 1 Fitting parameters of Langmuir model and Freundlich model at different temperatures

2.1.3 吸附热力学机理探究 在ZSM-5分子筛等温吸附氨氮实验过程中,最大饱和容量随温度升高而增大。为证明ZSM-5分子筛吸附氨氮的过程为吸热过程,实验对其吸附热力学机理进行研究。

吉布斯-亥姆霍兹方程为:

ΔGθ=-RTlnKL=ΔHθ-TΔSθ

(3)

式中 R——理想气体常数,J/(mol·K);

Gθ——吉布斯自由能,kJ/mol;

Kθ——化学平衡常数;

ΔHθ——焓变,kJ/mol;

ΔSθ——熵变,J/(mol·K)。

取1 g ZSM-5分子筛,在不同温度下对一系列氨氮浓度的溶液进行搅拌吸附,待吸附达到平衡后测定溶液的NH3-N浓度。分别计算出不同温度下的lnKθ,以1/T为横坐标,lnKθ为纵坐标,进行线性拟合。根据曲线的截距和斜率可分别计算ΔSθ和ΔHθ,通过吉布斯-亥姆霍兹方程可计算出ΔGθ,结果见图3和表2。

图3 不同NH3-N初始浓度下的lnKθ-1/T的关系Fig.3 The relationship between lnKθ and 1/T at different initial concentrations of NH3-N

表2 热力学参数Table 2 Thermodynamic parameters

由表2可知,用ZSM-5分子筛吸附不同浓度氨氮溶液时,ΔSθ>0,表明吸附过程中熵增加,体系混乱度增加。而ΔHθ>0,说明整个吸附为吸热过程,提高温度有利于吸附过程的进行。在不同温度下,分子筛对不同氨氮浓度的吸附过程中ΔGθ<0,可证明ZSM-5分子筛吸附氨氮是自发进行的过程。

2.1.4 动力学吸附机理研究 为了探究吸附过程的动力学机理,分析随吸附时间增加ZSM-5分子筛氨氮吸附效果的规律,分别采用Lagergren准一级模型和Lagergren准二级模型进行分析拟合:

Lagergren准一级模型:

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(4)

Lagergren准二级模型:

(5)

式中 k1——一级速率常数,min-1;

k2——二级速率常数,g/(mg·min);

t——时间,min;

qe——平衡吸附量,mg/g;

qt——t时刻NH3-N的吸附量,mg/g。

将1 g ZSM-5分子筛加入到30 mL浓度为 50 mg/L 的氨氮溶液中,在常温下进行搅拌吸附,测定不同时间的氨氮剩余浓度,计算平衡时的最大吸附量,分别以t为横坐标,ln(qe-qt)为纵坐标,对实验数据进行Lagergren准一级模型线性拟合;以t为横坐标,t/qt作为纵坐标,对实验数据进行Lagergren准二级模型线性拟合。准一级模拟曲线及准二级模拟曲线分别见图4。

图4 准一级(a)和准二级(b)动力学模型拟合曲线Fig.4 Fitting curve of quasi-first-order (a)/ quasi-second-order (b) kinetic model

经拟合曲线图分别得到准一级动力学拟合曲线及准二级动力学拟合曲线的截距及斜率,根据两种拟合曲线的截距和斜率计算出动力学常数(k1、k2)及两种模型下的平衡吸附量(qe)。各项吸附动力学参数见表3。

表3 吸附动力学参数Table 3 Adsorption kinetic parameters

对比Lagergren准一级模型与Lagergren准二级模型的吸附动力学参数,发现Lagergren准二级模型的相关系数更高,表明Lagergren准二级模型能更好地反映ZSM-5分子筛对氨氮的吸附过程,表明吸附过程的速控步为内扩散,吸附的速率主要取决于内扩散速率。内扩散速率主要取决于溶液中氨氮浓度,在吸附的初期,溶液中氨氮浓度较高,ZSM-5分子筛孔道内外浓度梯度大,氨氮分子被迅速地吸附在ZSM-5分子筛上。随吸附时间的增加,溶液中氨氮浓度降低,吸附速率下降,吸附速率逐渐等于脱附速率,体系达到吸附平衡。

2.2 影响ZSM-5分子筛对氨氮静态吸附的因素

2.2.1 吸附温度对氨氮去除率的影响 取50 mL浓度为50 mg/L的氨氮溶液,投加1 g ZSM-5分子筛。调节吸附温度,在不同温度下搅拌吸附30 min。测定吸附溶液剩余氨氮浓度,计算出氨氮去除率,分析不同吸附温度下ZSM-5分子筛吸附脱除氨氮的效果,结果见图5。

图5 温度对ZSM-5分子筛吸附NH3-N的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption of NH3-N by ZSM-5 molecular sieve

2.2.2 pH值对吸附过程的影响 在25 ℃下,取50 mL浓度为50 mg/L氨氮溶液,加入1 g ZSM-5分子筛。在不同pH值下进行搅拌吸附实验30 min,测定剩余溶液浓度,探究不同pH值下ZSM-5分子筛对氨氮的吸附效果,结果见图6。

图6 pH值对ZSM-5吸附NH3-N影响Fig.6 Effect of pH value on NH3-N adsorption by ZSM-5

由图6可知,随着pH值增加,ZSM-5分子筛对NH3-N的去除率先增加后减小。当pH值为7时,ZSM-5分子筛对氨氮的吸附效果达到最佳,氨氮去除率达到最大值93%。造成这种趋势可能是因为在pH值<7时,H+浓度较高,因其强竞争力会占据更多活性位点,不利于分子筛对氨氮的吸附。当pH为7时,溶液中含有等量的H+与OH-,溶液呈中性,对分子筛吸附氨氮基本没有影响。当pH值高于7时,大量OH-的存在导致氨氮多以NH3的形式存在,由于NH3分子不带电荷,无法与分子筛发生电荷转移,难以吸附至孔道内部。吸附作用主要以物理吸附为主,NH3停留在固体分子筛表面且吸附作用微弱容易脱附,故造成氨氮等去除率下降。

2.2.3 分子筛投加量对氨氮去除的影响 控制含氨氮废水pH为7,吸附温度为25 ℃,氨氮的初始浓度为50 mg/L。取多组50 mL溶液,分别投加不同质量的ZSM-5分子筛,进行搅拌吸附实验30 min,待吸附完成后测量溶液中剩余氨氮浓度,计算氨氮的去除率。探究ZSM-5分子筛在不同投加量下的吸附作用,结果见图7。

图7 分子筛投加量对NH3-N吸附的影响Fig.7 Effect of molecular sieve dosage on NH3-N adsorption

由图7可知,随着ZSM-5分子筛投加量的增加,氨氮的去除率增加,氨氮的去除效果变好。当ZSM-5分子筛的投加质量由0.2 g增大至1.6 g时,氨氮的剩余含量由36 mg/L逐渐降至4.4 mg/L,ZSM-5分子筛作用的去除率由47.5%渐渐升至 86.6%。结果表明,在分子筛投加量较少时,ZSM-5分子筛对氨氮的吸附过程作用力与投加量成正比;当ZSM-5分子筛的投加量>1.0 g时,随着投加量的增加,吸附作用的增长变缓。造成这种现象是由于一定含量的氨氮下,投入越多的ZSM-5分子筛,分子筛所能够提供的离子交换位点越多,越有利于氨氮的吸附,吸附作用越明显。但当ZSM-5分子筛投加过多时,分子筛固体相互堆积,减小了分子筛与氨氮之间的接触面积,使离子交换阻力增大,不利于吸附的进行。

2.3 改性ZSM-5分子筛对氨氮的吸附

为改善ZSM-5分子筛的性能,获得更优质的分子筛,以ZSM-5分子筛对氨氮的静态吸附实验为基础,分别对分子筛进行酸改性、碱改性和盐改性,并比较三种改性后的分子筛的性能。酸改性是用盐酸进行处理,碱改性用氢氧化钠进行处理,盐改性是用氯化钠进行处理[11-15]。

2.3.1 酸处理改性 分别配制不同浓度的盐酸,取50 mL于烧杯中,加入一定量的未改性的ZSM-5分子筛搅拌改性16 h。将改性后的分子筛清洗除去残留盐酸,洗完成后烘干。使用改性后的分子筛进行氨氮吸附实验,比较在不同盐酸浓度下改性后的ZSM-5分子筛的吸附效果,结果见图8。

图8 酸浸改性对NH3-N吸附的影响Fig.8 Effect of acid leaching modification on NH3-N adsorption

2.3.2 碱处理改性 分别配制不同浓度的氢氧化钠溶液,分别量取50 mL于烧杯中,加入一定量的分子筛,搅拌16 h,进行过滤得到改性分子筛,清洗分子筛中残留的氢氧化钠,清洗后取出烘干,进行氨氮的吸附实验,比较在不同氢氧化钠浓度下改性后的ZSM-5分子筛的吸附效果,结果见图9。

图9 碱浸改性对氨氮NH3-N吸附的影响Fig.9 Effect of alkali leaching modification on NH3-N adsorption of ammonia nitrogen

由图9可知,当氢氧化钠浓度由0.1 mol/L升至0.5 mol/L时,吸附平衡时溶液的氨氮浓度由 7.8 mg/L 降至3.5 mg/L,但当氢氧化钠浓度继续升高,由0.5 mol/L升高至1 mol/L时,溶液中剩余氨氮浓度由3.5 mg/L升高到6.6 mg/L。表明当氢氧化钠浓度处于较低范围时,随着氢氧化钠浓度的增加,ZSM-5分子筛对氨氮的吸附作用增强;但氢氧化钠浓度处于较高范围时,氢氧化钠会造成吸附作用减弱。原因是少量氢氧化钠会与分子筛中的硅元素发生化学反应,从而使ZSM-5分子筛中的硅元素减少,使硅铝比降低,增强了分子筛的极性,有利于氨氮的吸附。但若氢氧化钠的浓度过大,过多的强碱使ZSM-5分子筛晶体结构变化,造成骨架坍塌,不利于氨氮的吸附。综合分析可知,使用0.5 mol/L的氢氧化钠溶液对分子筛进行改性效果最佳。

2.3.3 盐浸改性 分别配制一系列浓度的氯化钠溶液并量取50 mL于烧杯中,加入一定量的分子筛,搅拌16 h,过滤后得到改性分子筛,清洗改性分子筛去除残留的氯化钠,待清洗完成后取出烘干,进行氨氮的吸附实验,比较不同氯化钠浓度下改性的 ZSM-5 分子筛的吸附效果,结果见图10。

图10 盐浸改性对NH3-N吸附的影响Fig.10 Effect of salt immersion modification on NH3-N adsorption

由图10可知,随氯化钠浓度增加,ZSM-5分子筛对氨氮的吸附作用增强;当氯化钠从0.1 mol/L增至1 mol/L时,达到吸附平衡时溶液剩余氨氮含量由9.8 mg/L降至4.2 mg/L。原因是氯化钠中较小的Na+可与分子筛内较大的金属离子发生交换,取代原金属离子的位置,使分子筛内空间增大,氨氮进入孔道的阻力减少,有利于ZSM-5分子筛对氨氮的吸附。使用氯化钠溶液对分子筛进行改性,可小幅度提升分子筛的吸附性能,但当氯化钠浓度高于0.7 mol/L时,继续增大氯化钠的浓度并不能大幅提升分子筛的吸附性能。

3 结论

(1)温度、ZSM-5分子筛的投加量、pH值均对ZSM-5分子筛吸附氨氮有不同程度的影响。吸附的最佳条件是:吸附温度25 ℃,分子筛的加入量1 g,pH值为7。

(2)ZSM-5分子筛对氨氮的等温吸附符合Langmuir模型,吸附过程为离子交换形式的化学吸附;吸附过程中的焓变大于零,属吸热过程;吸附动力学符合Lagergren准二级模型,吸附过程的速控步为内扩散。

(3)经过盐酸、氢氧化钠、氯化钠的改性,改性后的分子筛性能均有不同程度的提升,三者最佳的改性浓度分别为0.5,0.5,1 mol/L。

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