氮掺杂石墨烯纳米带的制备及其氧还原反应催化性能研究

张育萌，涂焕碌，张子宽，李帅，侯莹，张华，闫晓丽，章海霞

(太原理工大学 新材料界面科学与工程教育部重点实验室，山西 太原 030024)

燃料电池作为一种新颖的易携带、高效转化与利用的能源产品，成为能源领域研究的重点。但是燃料电池阴极发生的氧还原反应(ORR)本身动力学过程缓慢，需要催化剂来加快反应速率[1-5]。目前，应用最多的是铂基催化剂，但是铂储量稀少，价格昂贵，严重制约了燃料电池的发展[6-9]。

近年来，已有研究证明边缘缺陷可以作为杂原子的掺杂位点[10-11]，增强电催化活性。石墨烯纳米带(GNRs)由于其丰富的边缘缺陷，为杂原子提供了丰富的掺杂位点作为催化活性位点。本文通过水热和高温退火法制备了一种N掺杂GNRs材料(N-GNRs-900)，在碱性条件下表现出了优良的ORR催化性能。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

多壁碳纳米管(MWCNTs，直径10～20 nm，长度0.5～2 μm)，购于中国科学院成都有机化学有限公司；浓硫酸、过氧化氢、浓盐酸、高锰酸钾、磷酸、尿素均为分析纯；实验用水均是用Thermo Scientific超纯水系统生产的去离子水。

LYRA3 XMH扫描电子显微镜(SEM)；JEOL JEM-2010型透射电子显微镜(TEM)；Rigaku Ultima Ⅳ型X射线粉末衍射仪(XRD)；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪(XPS)；CHI 760E型电化学工作站。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化石墨烯纳米带的制备 将200 mg MWCNTs分散在36 mL H2SO4中，超声15 min，室温下磁力搅拌2 h，然后缓慢加入4 mL H3PO4，搅拌 15 min 后缓慢加入1.2 g KMnO4，在70 ℃的水浴锅中磁力搅拌2 h。然后将搅拌完成的液体倒入含有10 mL H2O2的冰中，静置沉淀一夜。用5%的稀HCl洗涤，再用去离子水洗涤、离心、冷干，得到氧化石墨烯纳米带(GONRs)。

1.2.2 g-C3N4的制备 将尿素研磨，放入坩埚中，盖严坩埚盖，放入管式炉中，以5 ℃/min的升温速度升至550 ℃，保温4 h，随炉冷却至室温，得到淡黄色的g-C3N4。

1.2.3 氮掺杂石墨烯纳米带的制备 将GONRs和g-C3N4放入水热反应釜中，超声30 min，得到均匀的黑色溶液。在烘箱中180 ℃水热反应12 h。洗涤、冷冻干燥，得到GONRs@g-C3N4黑色粉末。在Ar的气氛下，在管式炉中以10 ℃/min的升温速率升至900 ℃，保温1 h，随炉冷却，得到氮掺杂石墨烯纳米带(N-GNRs-900)。

1.3 ORR性能测试

使用电化学工作站进行电化学性能测试，采用标准三电极系统，其中SCE作为参比电极，对电极采用石墨棒(直径6 mm)，工作电极采用玻碳电极(直径5 mm)，电解液为0.1 mol/L的KOH溶液。5 mg 样品超声分散在490 μL的水和490 μL的乙醇溶液中，超声30 min后加入20 μL的膜溶液(5% Nafion)，超声30 min，得到分散均匀的催化剂溶液。取10 μL的催化剂溶液滴至电极上，在空气中完全蒸发溶剂，得到工作电极。

2 结果与讨论

2.1 氮掺杂石墨烯纳米带(N-GNRs-900)表征

2.1.1 形貌及结构 采用扫描电子显微镜(SEM)和高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)对样品的形貌和结构进行表征，结果见图1。

图1 MWCNTs(a)、GONRs(b)、GONRs@g-C3N4(d)、 N-GNRs-900(e)的SEM像和MWCNTs(c)、 GONRs(f)的TEM像Fig.1 SEM image of MWCNTs(a)，GONRs(b)，GONRs@g-C3N4(d)，N-GNRs-900(e) and TEM image of MWCNTs(c)，GONRs(f)

由图1可知，未处理的MWCNTs为细条状，经过H2SO4氧化处理后条带变宽，表明MWCNTs已剪切为GONRs(图1b)。图1c为MWCNTs的TEM图像，可以观察到MWCNTs规则的边缘和中空的结构，剪切为GONRs后，边缘变得不规则，且条带变宽(图1f)。图1d GONRs@g-C3N4中仍然存在尚未分解的g-C3N4，g-C3N4与GONRs缠绕交联，表明水热过程中，GONRs条带与g-C3N4片层只是简单的π-π键的结合。经过高温退火后，g-C3N4的形貌消失，N-GNRs-900的形貌较GONRs@g-C3N4和GONRs更为疏松，呈现出多孔的结构(图1e)。

2.1.2 相组成和结晶度 采用X射线衍射仪(XRD)分析样品的相组成和结晶度。图2为MWCNTs、g-C3N4、GONRs、GONRs@g-C3N4、N-GNRs-900的XRD图。

图2 样品的XRD图Fig.2 XRD patterns of samples

由图2可知，MWCNTs在25.8°出现了一个尖锐的衍射峰，晶面间距(d)值为0.345 nm，对应于石墨碳的(002)晶面；将MWCNTs剪切形成的GONRs在10.9°有一个宽峰，表明剪切导致一些氧化官能团的存在，(002)晶面的d值从0.345 nm增加到 0.81 nm。g-C3N4样品在27.5°出现了明显的(002)晶面衍射峰，而将其与GONRs水热复合后形成的GONRs@g-C3N4样品中仍然有g-C3N4的衍射峰，但是强度有所减弱，表明水热过程中GONRs和g-C3N4存在交联作用，这一点在GONRs@g-C3N4的SEM图中也可以得到证明。将GONRs@g-C3N4高温退火后得到的N-GNRs-900样品在26.1°处重新出现了石墨碳(002)晶面的衍射峰，d值为0.342 nm，而g-C3N4的衍射峰消失，表明在水热及高温过程中，GONRs含氧官能团热解转变为GNRs，同时 g-C3N4热解消失产生的N对GNRs进行掺杂，形成 N-GNRs-900。

2.1.3 元素组成与价态 采用X射线光电子能谱仪(XPS)对N-GNRs-900的元素组成和价态进行了表征，结果见图3。

图3 N-GNRs-900的全谱图(a)，N-GNRs-900的高分辨 C 1s光谱图(b)，N-GNRs-900的N 1s光谱图(c)及 N-GNRs-900的吡啶N、吡咯N、石墨N 和氧化N的分布对比(d)Fig.3 XPS survey spectrum of N-GNRs-900(a)，C 1s spectrum of N-GNRs-900(b)，N 1s spectrum of N-GNRs-900(c)，distribution of pyridinic N，pyrrolic N，graphitic N，and oxidized N obtained from the N 1s spectrum of N-GNRs -900(d)

2.2 ORR催化性能测试

在0.1 mol/L的KOH溶液中，对N-GNRs-900进行循环伏安曲线测试(CV)和线性扫描伏安曲线(LSV)，结果见图4～图9。

图4 N-GNRs-900在Ar和O2饱和的 0.1 mol/L KOH中的CV曲线Fig.4 CV curves of N-GNR-900 in Ar-saturated and O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution

由图4可知，N-GNRs-900在Ar饱和的电解液中没有明显的氧化还原峰，在O2饱和的电解液中，出现了明显的氧化还原峰，说明N-GNRs-900具有一定的ORR催化活性。LSV曲线通常用来评价催化反应的效率。由图5可知，N-GNRs-900的半波电位约为 0.81 V，起始电位约为 0.92 V，均高于GONRs和GONRs@g-C3N4的，而略低于Pt/C(0.83 V，0.94 V)，表明N-GNRs-900的催化活性明显优于GONRs、GONRs@g-C3N4，略低于商业Pt/C。

图5 催化剂在O2饱和的0.1 mol/L KOH 溶液中的LSV曲线Fig.5 LSV curves of the various catalysts in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution

图6 不同转速下N-GNRs-900的LSV曲线Fig.6 LSV curves of N-GNRs/G-900 at various speed ranges of 400～1 600 r/min

图7 不同电势下N-GNRs-900的K-L图Fig.7 K-L plots of N-GNRs-900 at various potentials

在不同转速下的LSV曲线通常用来研究催化剂的动力学特征。由图6可知，随着转速的不断增大，扩散电流均匀增加，说明N-GNRs-900电流是受氧气扩散控制的。根据这个结果，进一步做了K-L线，由图7可知，不同电压下K-L都符合线性关系，说明其对应于与溶解氧浓度有关的一级反应动力学。此外，根据K-L方程的斜率可以计算出样品的电子转移数n=3.65，基本符合ORR的四电子转移过程。

为了检测ORR过程中H2O2的产率，获得准确的电子转移数，进行了RRDE实验，结果见图8。

图8 催化剂的电子转移数和H2O2产率图Fig.8 Electron transfer numbers and H2O2 yields of various catalysts

由图8可知，N-GNRs-900的H2O2产率较低，低于其他对比样品(GONRs，GONRs@g-C3N4)，可与贵金属Pt/C催化剂相媲美，电子转移数接近4，与K-L方程计算所得结果一致。

作为一种ORR电催化剂，除了具有良好的活性外，循环稳定性是衡量ORR催化性能的一个重要指标。由图9可知，在循环5 000圈的CV测试后，LSV曲线几乎没有负移，表明催化剂具有良好的稳定性。

图9 N-GNRs-900循环5 000次前后的LSV曲线Fig.9 LSV curves of the N-GNRs-900 catalyst for 5 000 cycles

3 结论

用g-C3N4作为N源，通过纵向剪切MWCNTs的方法成功制备多孔结构的N-GNRs-900。掺杂的N元素在催化剂中主要以吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N的形式存在，其中吡啶N作为ORR催化的活性位点，占比最多。高的吡啶N含量使得 N-GNRs-900 具有较好的电催化活性，在0.1 mol/L KOH电解液中，半波电位可达到0.81 V(vs.RHE)，起始电位0.92 V(vs.RHE)，N-GNRs-900 在循环 5 000 圈后半波电位几乎没有负移，表现出较好的稳定性。