改性核桃壳生物炭的制备及其对Pb(Ⅱ)的吸附研究

燕 翔,王都留,张少飞,李午寅,董晓宁,王俊辉,范秀梅

(1.陇南师范高等专科学校农林技术学院,甘肃成县 742500；2.甘肃机电职业技术学院经济管理学院,甘肃天水 741001；3.天水师范学院化学工程与技术学院,甘肃天水 71001)

0 引言

我国的水体、土壤中Pb(Ⅱ)污染现状严峻。相关调查显示,上海、台州、深圳等地水产品普遍存在Pb (Ⅱ)污染[1]；2016—2018年甘肃省14 个市所售蔬菜调查表明,各类蔬菜中均检出Pb (Ⅱ)[2]。Pb (Ⅱ)经食物链进入人体,对人的健康构成严重威胁,因此治理重金属污染已刻不容缓。去除废水中Pb (Ⅱ)的方法主要包括离子交换法、化学沉淀法、电化学法、膜过滤法和吸附法等,其中吸附法因去除重金属离子效果稳定、经济高效等优点而被广泛应用,而生物炭是重金属污染处理中常用的吸附剂[3]。

核桃壳因内部具有发达的孔隙结构,其分子结构中含有羰基、羧基、羟基、芳基、氨基、共轭双键等活性基团,是近年来制备生物炭的热门农林废弃物[4]。

微波加热是一种常用的制备碳质吸附材料的方法,通过微波辐射与生物质材料内部的粒子直接作用,使生物质材料碳化成生物炭,同时碳材料有利于对微波的吸收。微波加热的特点是升温速率很高[5-7]。吴文炳等[8]以废弃核桃壳为碳源,以磷酸钠盐为活化剂,用微波辐射法制备大孔型活性炭；康琴琴等[9]以氯化锌和碳酸钾为活化剂,通过微波加热制备核桃壳活性炭。幸让新[10]分别采用微波-氯化锌活化和微波-磷酸活化2 种方法制备核桃壳活性炭。张红娟等[11]采用微波辅助原位开环法制备核桃壳粉/聚乳酸(WSP/PLA)复合材料。王力臻等[12]以核桃壳为碳源,采用微波辐射法制备了介孔活性炭,其平均孔径为4.44 nm,介孔率为78.51%,比表面积达1 530 m2/g,为不规则、疏松多孔的无定形结构。

微波加热具有高效、节能、无污染的特点。而过氧化氢作为一种绿色氧化剂,用作生物炭的活化剂,可以避免其他化学活化剂(例如KOH、NaOH、ZnCl2等)的强腐蚀性和二次污染。试验以原生核桃壳(Original Walnut Shell,记作OWS)为原料,采用微波-H2O2活化方法制备核桃壳生物炭(Modified Walnut Shell Biochar,记作MWSB),并进行XRD、SEM、FT-IR 形貌表征,研究了MWSB 对模拟废水中Pb(Ⅱ)的吸附性能的影响因素,以期为含铅废水的处理和核桃壳的利用提供参考。

1 材料与方法

1.1 材料与仪器

1.1.1 材料

核桃壳:产自甘肃省陇南市成县,经破碎、粉碎、洗净、干燥并过筛处理。

1.1.2 试剂

试验所用的原料及试剂见表1。

表1 所用原料和试剂Table 1 Raw materials and reagents

1.1.3 仪器

试验所用的仪器见表2。

表2 所用仪器Table 2 Instruments

1.2 试验方法

1.2.1 改性核桃壳生物炭的制备

将10 g 已预处理的原生核桃壳粉(OWS)放入坩埚中,盖上盖子,在微波炉中高火碳化25 min,再用30 mL 浓度30%的过氧化氢浸泡120 min,抽滤后洗涤至中性,在温度50 ℃下烘干,得到微波-H2O2耦合改性核桃壳生物炭(MWSB),研细,过40 目(孔径0.425 mm)筛,密封保存。

1.2.2 改性核桃壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附试验

移取50 mL 浓度为100 mg/L 的Pb(Ⅱ)标准溶液,调节pH 值,然后加入一定质量的MWSB,在一定温度和150 r/min 转速下振荡吸附一定时间。过滤后取1 mL 滤液放于50 mL 的容量瓶中,依次加入1.00 mL 浓度2 g/L 的二甲酚橙溶液、4.00 mL 浓度1.5 g/L 的邻菲罗啉溶液以及1.50 mL 浓度400 g/L 的六次甲基四胺溶液,振荡、显色10 min后,用紫外分光光度计(665 nm 波长)测定滤液的吸光度,计算滤液中Pb(Ⅱ)浓度。

1.3 数据处理

MWSB 对Pb(Ⅱ)吸附量和去除率分别按公式(1)、(2)计算:

式中:q为吸附量,mg/g；η为去除率,%；c0、c为吸附前、后Pb(Ⅱ)的浓度,mg/L；V为Pb(Ⅱ)溶液体积,L；m为改性核桃壳生物炭的质量,g。

2 结果与分析

2.1 SEM 图表征结果分析

利用电子扫描电镜(SEM)对OWS、MWSB 进行微观结构和微观形态观察,结果如图1所示。

图1 OWS 和MWSB 的SEM 图Fig.1 SEM images of OWS and MWSB

由图1 可以看出,OWS 颗粒呈大小不一的碎片结构,并紧密地堆积在一起,颗粒表面较为光滑致密,表面存在极少量的极微小孔隙。MWSB 颗粒表面粗糙,呈不规则形态,具有大小不一、形状多样、分布不均的孔隙结构,孔道的直径为0～6 μm,孔道或单独存在,或交叉出现。MWSB 的孔道均为微米级结构,这些丰富的孔隙结构和凹凸不平、粗糙的表面结构增加了核桃壳生物炭的比表面积,更有利于对Pb(Ⅱ)的吸附[13]。

2.2 X 射线衍射图谱分析

采用XRD-6000 型X 射线衍仪对OWS、MWSB进行晶体性质测试。OWS 和MWSB 的XRD 图谱如图2所示。

图2 OWS 和MWSB 的XRD 图谱Fig.2 XRD images of OWS and MWSB

由图2 可以看出,OWS 和MWSB 在2θ=16～30°处有一宽衍射峰出现,归属于非晶态的无定形碳[14]；45.12°是纤维素的(100)晶面的衍射峰。而MWSB 在约21.82°处的主衍射峰不如改性前尖锐,OWS 纤维素的(101)晶面、(100)晶面的衍射峰以及35°、65°和77°处的衍射峰均消失,表明微波活化使核桃壳颗粒表面烧蚀严重,破坏了核桃壳晶型结构。因此微波-H2O2耦合改性的MWSB 具有不规则、疏松多孔的无定形碳结构。

2.3 红外光谱分析

利用傅里叶-红外光谱仪(FT-IR)检测核桃壳改性前、后的表面官能团的变化,结果如图3所示。

图3 OWS 和MWSB 的FT-IR 图谱Fig.3 FT-IR images of OWS 和MWSB

由图3 中OWS 的XRD 图谱可知,3 421 cm-1附近的强宽峰为大量O—H 键和少量N—H 键的伸缩振动吸收峰[15],2 989 cm-1和2 927 cm-1处的吸收峰归属于饱和C—H 键的伸缩振动；1 739 cm-1处的吸收峰为纤维素中羧基 C═O 的伸缩振动；1 631 cm-1处为羰基的伸缩振动特征峰；1 049 cm-1处为C—H键的伸缩振动特征峰；1 511 cm-1和1 459 cm-1附近出现多重峰是芳环的特征峰骨架振动,是木质素特征的红外光谱[16]；1 265 cm-1处的吸收峰归属于纤维素环上醚键C—O—C 的伸缩振动；881 cm-1处存在醛类的C—H 键(面外)弯曲振动吸收峰[17]。FT-IR 分析表明,核桃壳中可能存在羧基、酮基、醛基、醚基或内酯基。

由图3 中MWSB 的XRD 图谱可看出,MWSB的主要红外吸收峰的位置与OWS 相比变化不大,但含氧官能团的相对含量发生了较大变化。3 421 cm-1附近的强宽峰变钝,且多个小峰消失,表明—OH 基团参与了反应[18]；2 927 cm-1处的吸收峰消失,表明C—H 键发生脱水反应；1 739 cm-1处的半纤维素的 C═O 键特征伸缩振动吸收峰的消失；1 265 cm-1处的纤维素环上C—O—C 键的伸缩振动吸收峰消失；1 631 cm-1处的羧基或醛酮中 C═O键特征吸收峰以及 C═C 键的伸缩振动峰有所增强。1 086 cm-1处的纤维素中C—O 键的伸缩振动吸收峰增强[2,19]。以上结果表明,经微波-H2O2耦合改性制备的MWSB 中的羧基或醛酮中的 C═O、C—O、C═C 官能团含量增加。

2.4 MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的性能

2.4.1 Pb(Ⅱ)标准曲线

Pb(Ⅱ)标准工作曲线如图4所示。Pb(Ⅱ)浓度(x)与吸光度(y)的曲线方程为y=0.010 95x+0.132 29,线性相关系数R2为0.999 28,表明吸光度值与Pb(Ⅱ)浓度呈良好的线性关系,测定滤液的吸光度的方法适用于本次研究的样品中Pb(Ⅱ)含量测定。

图4 Pb(Ⅱ)标准工作曲线Fig.4 Standard operating curve of Pb(Ⅱ)

2.4.2 pH 值对MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影响

准确取50 mL 浓度为100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,加入0.1 g MWSB,调节pH 值,在25 ℃、转速150 r/min 下振荡120 min,考察溶液pH 值对MWSB吸附Pb(Ⅱ)效果的影响,结果如图5所示。

图5 pH 值对吸附Pb(Ⅱ)的影响Fig.5 Effect of pH on Pb(Ⅱ) adsorption

由图5 可知:在pH ＜4.0 时,MWSB 对Pb(Ⅱ)的吸附量随着pH 值增高而增加,因为在较低pH 下H+浓度较高,H+会与Pb(Ⅱ)竞争MWSB 表面的活性位点,导致Pb(Ⅱ)吸附量较低；随着pH 增高,H+浓度逐渐降低,Pb(Ⅱ)竞争力相对增强,同时MWSB 表面的羧基、羟基的解离程度增强,Pb(Ⅱ)吸附量逐渐增加；pH 4.0 时,Pb(Ⅱ)吸附量达到最大值；随着pH 值的逐渐增大,H+浓度逐渐减小,Pb(Ⅱ)开始以Pb(OH)+、Pb(OH)2形式存在[20],Pb(Ⅱ)浓度降低,MWSB 对Pb(Ⅱ)的吸附量逐渐降低。因此,MWSB 吸附Pb(Ⅱ)溶液的最佳初始pH 值应控制为4.0。

2.4.3 投放量对MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影响

移取50 mL 浓度为100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,调节pH 值为4.0,分别加入不等量MWSB,在25 ℃、转速150 r/min 下振荡吸附120 min,考察MWSB 的投放量对吸附Pb(Ⅱ)的影响,试验结果如图6所示。

由图6 可知,随着吸附剂投加量的增加,MWSB对Pb(Ⅱ)的单位吸附量逐步减小,这是因为根据浓度平衡的原理,吸附剂投加量的增加会使单位质量吸附剂的吸附量下降[21]。MWSB 对Pb(Ⅱ)去除率随着投加量的加大而增加,这是由于吸附剂投加量的增加,其对Pb(Ⅱ)的吸附位点增多,使得吸附量增加,Pb(Ⅱ) 去除率不断增加。当投放量为16.00 g/L 时,去除率达到79.1%。综合考虑吸附效果和成本,MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的最佳投加量为16.0 g/L(即0.8 g/50 mL)为宜。

图6 投放量对吸附Pb(Ⅱ) 的影响Fig.6 Effect of adsorbent dosage on Pb(Ⅱ)adsorption

2.4.4 吸附时间对Pb(Ⅱ)吸附性能的影响

移取50 mL 浓度为100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,调节pH 值4.0,加入0.8 g MWSB,在25 ℃、转速150 r/min 下振荡吸附,考察吸附时间对MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影响,试验结果如图7所示。

图7 时间对吸附Pb(Ⅱ)的影响Fig.7 Effect of contact time on Pb(Ⅱ) adsorption

由图7 可知,吸附初期(0～60 min),吸附量随时间快速升高,这是因为此时吸附剂的吸附点位和溶液中Pb(Ⅱ)浓度均处在最大值,吸附传质动力较大,吸附速率较快；在60～180 min 时,Pb(Ⅱ)吸附量缓慢升高；在180 min 后,MWSB 表面的活性吸附位点几近饱和,Pb(Ⅱ)吸附基本处于平衡阶段,吸附量增幅较小[22]。因此,MWSB 对Pb(Ⅱ)的吸附平衡点位于吸附时间180 min 处。

2.4.5 温度对MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影响

移取50 mL 浓度为100 mg/L 的Pb(Ⅱ)溶液,调节pH 值为4.0,加入0.8 g MWSB,在转速150 r/min 的条件下振荡吸附180 min,考察温度对MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影响,试验结果如图8所示。

图8 温度对吸附Pb(Ⅱ)的影响Fig.8 Effect of temperature on Pb(Ⅱ) adsorption

由图8 可知,MWSB 对Pb(Ⅱ)的吸附量随温度升高呈现先增大后降低的趋势,温度为25 ℃时,去除率达最大值。25 ℃后,Pb(Ⅱ)的解吸速度加快,MWSB 的吸附能力降低。故MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的最佳温度以25 ℃为宜。

2.4.6 Pb(Ⅱ)初始浓度对MWSB 吸附Pb(Ⅱ)的影响

移取pH 值为4.0 的初始浓度为40～400 mg/L(以20 mg/L 为梯度)的Pb(Ⅱ)溶液50 mL,分别加入0.8 g MWSB,在25 ℃、转速150 r/min 下振荡吸附180 min,考察MWSB 投放量对Pb(Ⅱ)吸附效果的影响,试验结果如图9所示。

图9 初始浓度对吸附Pb(Ⅱ)的影响Fig.9 Effect of initial concentration on Pb(Ⅱ)adsorption

由图9 可知,随着Pb(Ⅱ)初始浓度增大,核桃壳生物炭对Pb(Ⅱ)的吸附量和去除率均增大,当Pb(Ⅱ)初始浓度增大到400 mg/L 时,去除率达到99.5%。因此,MWSB 适用于吸附高浓度Pb(Ⅱ)废水。

3 结论

1) SEM、XRD 和FT-IR 分析表明,微波-H2O2耦合改性制备的MWSB 表面形成丰富的微米级孔隙结构,具有无定形碳结构,C═O、C—O、C═C 基团的含量增加。

2)对于pH 值4.0、初始浓度为400 mg/L 的Pb(Ⅱ)模拟废水,在吸附剂投放量为16.0 g/L、温度为25 ℃、转速150 r/min 条件下吸附180 min,MWSB对Pb(Ⅱ)的去除率达到99.5%,吸附量为24.87 mg/g。MWSB 对于高浓度Pb(Ⅱ)废水具有良好的吸附效果。