高锰酸钾改性核桃壳基生物炭对水溶液中Cu2+的吸附性能

商中省，涂佳勇，蔡毅猛，吴 龙，李占勇

(天津市轻工与食品工程机械装备集成设计与在线监控重点实验室，天津市低碳绿色过程装备国际联合研究中心，天津科技大学机械工程学院，天津 300222)

随着城市化和工业化的快速发展，大量含有重金属离子的生活污水和工业废水排入河海以及地下水中，重金属水污染问题已成为十分严重的世界性难题之一[1-3].Cu2+是毒性最大的重金属离子之一，摄入过多的 Cu2+不仅会影响动植物的生长，而且会对人体健康产生危害[4-6]，如损害中枢神经系统、损害肝肾和引发肺癌等.因此，开发有效的 Cu2+吸附剂十分重要[7].

吸附法被认为是去除水中重金属的优选之法，特别适用于离子浓度不高的环境，其优点是经济、高效且易于实现.农林废弃物制备的生物炭吸附剂是一种很有前途的重金属吸附剂，比活性炭吸附剂的制备和运行成本更低.农林废弃物主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，其表面富含极性官能团[8]，目前的研究表明大多农林废弃物是有效的吸附剂，例如稻壳、玉米芯、坚果壳、甘蔗渣和核桃壳等.Liu等[9]以稻壳制备生物炭，研究其对 Pb2+的吸附特性，结果表明稻壳生物炭对 Pb2+的吸附能力为 2.4mg/g.Mohan等[10]分别以松木、橡木、松树皮、橡树皮制备活性炭，研究其对 Pb2+的吸附特性，结果表明所得活性炭对Pb2+的吸附能力分别可达到 4.13、2.62、3.00、13.10mg/g.农林废弃物核桃壳具有较大比表面积的离子交换性和不用经过加工制备成活性炭就可发生物理吸附和化学吸附的特性，因而可以用作吸附剂，并且核桃壳又可通过改性过程提高吸附能力[11].核桃壳主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，质量分数分别占 40%、20%和 18%.核桃壳储量大，在中国每年可产生 10万 t的核桃壳[12].核桃壳具有从水溶液中吸附 Cu2+的能力，但它吸附 Cu2+的效果还未达到商业水平.为解决这个问题，可以通过对核桃壳进行炭化和改性处理增加其吸附能力[13-15].核桃壳经过炭化处理可以得到具有含氧官能团的生物炭，这些含氧官能团有一部分经过改性处理可成为有效的吸附位点.李佳霜等[16]用高锰酸钾对玉米秸秆炭进行改性，所得未改性生物炭对 Sb(Ⅲ)的吸附能力为1.13mg/g，所得改性生物炭对 Sb(Ⅲ)的吸附能力为2.98mg/g，改性后的生物炭吸附能力提升明显.邓潇等[17]以高锰酸钾对玉米秸秆炭和花生壳炭进行改性，与未改性的生物炭相比，改性生物炭吸附能力分别提高了3.8倍和6.2倍.

生物炭改性有两种方式，通过化学改性(氧化)可增加表面酸度，通过负载金属氧化物改性可增强表面羟基化程度[18-19].为提升生物炭对废水中 Cu2+的吸附性能，本研究采用高锰酸钾改性核桃壳基生物炭，期望得到一种可用于废水处理的新型廉价吸附剂.采用高锰酸钾作为改性试剂，不仅因为它具有强氧化性，更因为它是 MnOx的前驱体.通过一系列氧化反应可以将 MnOx负载至生物炭表面，从而提高生物炭对 Cu2+的吸附性能.本文通过 BET、SEM-EDX和 XPS等测试技术对改性前后核桃壳基生物炭的结构特征和表面化学性质进行分析，研究不同高锰酸钾含量对改性核桃壳基生物炭吸附 Cu2+的影响.通过核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭对 Cu2+吸附性能的实验研究和吸附动力学特性分析，探索吸附Cu2+的机理.

1 材料与方法

1.1 原料与仪器

核桃壳颗粒，天津赤龙净水材料有限公司；五水硫酸铜，分析纯，无锡市亚泰联合化工有限公司.

BELSORP-max型比表面积孔结构分析仪，日本麦奇克拜尔公司；S220型 pH＆铜离子复合测试仪，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；S-4800型扫描电子显微镜和元素能谱分析仪，日本日立公司；ESCALAB 250Xi型X射线光电子能谱分析仪，美国赛默飞世尔科技公司.

1.2 改性核桃壳生物炭的制备

核桃壳颗粒经过筛网选取粒径在 0.5～1.0mm范围内的颗粒作为实验物料.将筛选的核桃壳颗粒用去离子水洗净，干燥，然后称取干燥后的核桃壳颗粒 50g放置于马弗炉中，并通入 N2，在 600℃恒温加热 2h，得到核桃壳基生物炭，记为 BC.分别取高锰酸钾 1、2、3、4g加入到去离子水中配制成体积均为 40mL的高锰酸钾溶液，高锰酸钾溶液质量浓度分别为 25、50、75、100g/L.每份高锰酸钾溶液中加入 5g核桃壳基生物炭，搅拌 0.5h后用超声波处理2h，过滤出滤渣放在热风干燥箱中，80℃恒温干燥5h.干燥后的滤渣放在马弗炉中，并通入 N2，在600℃恒温加热 0.5h，得到改性核桃壳基生物炭，记为 MBC，然后用去离子水水洗，水洗干燥后备用.因为高锰酸钾与核桃壳基生物炭的质量比分别为 0.2、0.4、0.6、0.8，所以改性核桃壳基生物炭分别记为0.2MBC、0.4MBC、0.6MBC、0.8MBC.

1.3 物料表征

通过测量 N2吸附-解吸等温线来测定样品的多孔特性，温度条件为 77K.采用 Brunanuer-Emmett-Teller(BET)法和 Dubinin-Radushkevich(D-R)方程分别测定核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭的比表面积(SBET)和总孔体积(Vtotal)，采用微孔分析法计算微孔尺寸分布.扫描电子显微镜观察样品表面形貌特征，X射线能谱仪(EDX)分析表面元素组成(C/O/Mn/Cu)，X 射线光电子能谱仪(XPS)分析样品中 C1s、O1s和 Mn2p结合能.

1.4 吸附实验

将五水硫酸铜晶体溶解在去离子水中制备成质量浓度为1g/L的Cu2+溶液，实验时稀释至适合每次实验所需的浓度.制备的 Cu2+溶液 pH为 5.3.在容积 100mL锥形瓶中进行吸附实验，锥形瓶中加入25mL Cu2+溶液，并放置在恒温旋转振荡器中，核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭投入量同为 0.1g.为测得改性核桃壳基生物炭对 Cu2+的吸附性能，通过吸附时间、Cu2+浓度和改性核桃壳基生物炭 Mn投入量 3个变量条件观察吸附剂去除 Cu2+的效果.吸附实验后过滤分离出滤渣(吸附剂)，待滤渣干燥后留待备用，同时测量滤液中 Cu2+浓度.计算吸附剂对Cu2+的吸附量.

式中：qt为 t时刻铜离子吸附量，mg/g；ρ0为溶液中Cu2+初始质量浓度，mg/L；ρt为 t时刻滤液中 Cu2+质量浓度，mg/L；V为 Cu2+溶液体积，L；m 为吸附实验中吸附剂的投入量，g.

2 结果与讨论

2.1 核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭的表征

2.1.1 扫描电镜(SEM)、BET和孔结构分析

SEM 可以直观观测到不同样品的表面差异.为节省版面，只给出核桃壳基生物炭和最终选定改性核桃壳基生物炭0.8MBC样品的SEM图，见图1.

图1 不同样品的扫描电镜图Fig. 1 SEM images of different samples

由图 1可知：核桃壳基生物炭表面较为光滑，改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)表面略显粗糙，可以观察到微小颗粒堆积.这是因为在改性时高温热解可以将高锰酸钾转化为 MnOx颗粒并附着在其表面，由文献[15]可知负载MnOx颗粒的改性核桃壳基生物炭去除Cu2+的能力更强.

核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭的氮气吸附等温线如图 2所示.核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭在孔吸附中，微孔占据主导地位.核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭的比表面积、孔结构参数见表 1.从表 1可以看出，核桃壳基生物炭经过高锰酸钾改性比表面积减小，高锰酸钾浓度越大比表面积越小.核桃壳基生物炭经过高锰酸钾改性平均孔径增大，这是由于改性可导致材料的合并、黏结，以及堵塞一些微孔和其他孔结构，从而导致平均孔径增加.

图2 不同样品的氮气吸附等温线Fig. 2 Nitrogen adsorption isotherm linear plot of different samples

表1 不同样品的比表面积和孔结构参数Tab. 1 Surface area and pore structure parameters of different samples

2.1.2 能量色散X射线光谱仪(EDX)分析

对核桃壳基生物炭(BC)、改性核桃壳基生物炭(0.6MBC)、改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)和吸附Cu2+后的改性核桃壳基生物炭(0.8MBC-Cu2+)进行能谱分析，详细数据见表 2.核桃壳基生物炭主要含C、O两种元素，不含 Mn、Cu元素，改性核桃壳基生物炭(0.6MBC)含有C、O和Mn 3种元素，Mn元素质量分数为 25.76%，表明经过高锰酸钾改性的核桃壳基生物炭成功添加上Mn元素.改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)含有 C、O和 Mn元素且 Mn元素质量分数为 43.65%，与改性核桃壳基生物炭(0.6MBC)比较可知，高锰酸钾投入量增加可以增加改性核桃壳基生物炭的 Mn含量.吸附 Cu2+后的改性核桃壳基生物炭(0.8MBC-Cu2+)Mn元素质量分数降低到4.68%，得出Mn元素与Cu2+去除有关系.

表2 不同样品的能谱分析Tab. 2 Energy spectrum analysis of different samples

2.1.3 X射线光电子能谱(XPS)分析

核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭的 X射线光电子能谱(XPS)谱图如图3所示.

图3 不同样品的高分辨率XPS谱图Fig. 3 XPS spectra of high-resolution scan of different samples

由图3可知，核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭的主要元素为C、O元素，分别出现在285eV(C1s)和533eV(O1s)处.改性核桃壳基生物炭(0.6MBC和0.8MBC)在 641.65eV(Mn2p)和 653.5eV(Mn2p)处显示有两个小峰值，此处为锰元素，高锰酸钾制备改性核桃壳基生物炭时被还原为MnOx[20].

改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)O1s激发的高分辨率XPS谱图如图4所示.在图4中，O1s光谱可由Mn—O(530.1eV)、Mn—OH(531.4eV)、C—OH(532.4eV)、H2O(533.2eV)4个特征峰拟合，所占比例分别为 30.1%、23.4%、8.6%、37.9%.结果表明，改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)添加了 Mn—OH 基团.众所周知，羟基在 Cu2+吸附中起重要作用[21-22].因此，羟基的增加促进了改性核桃壳基生物炭对Cu2+的吸附.

图4 改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)的高分辨率 XPS谱图的O1s光谱图Fig. 4 O1s of XPS spectra of high-resolution scan of 0.8MBC

2.2 吸附实验结果

2.2.1 高锰酸钾投入量对Cu2+吸附的影响

核桃壳基生物炭和不同高锰酸钾投入量改性核桃壳基生物炭对溶液中 Cu2+吸附平衡曲线如图 5所示.吸附实验条件：温度为 25℃，pH 为 5.3，Cu2+溶液体积为 25mL，Cu2+质量浓度为 200mg/L，吸附剂投入量为0.1g，吸附时间为1440min.

图5 高锰酸钾投入量对Cu2+吸附的影响Fig. 5 Effects of KMnO4 input on the adsorption of Cu2+

由图5可知：经过高锰酸钾改性的核桃壳基生物炭 Cu2+吸附能力明显高于核桃壳基生物炭，说明加入高锰酸钾可有效提高改性核桃壳基生物炭对 Cu2+吸附能力.改性核桃壳基生物炭中 0.8MBC的吸附效果最好，说明高锰酸钾投入量越高，改性生物炭对Cu2+的吸附能力越强.

2.2.2 吸附时间对Cu2+吸附的影响

核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭对溶液中 Cu2+的吸附量随吸附时间变化的曲线如图 6所示.吸附实验条件：温度为 25℃，pH 为 5.3，Cu2+溶液体积为 25mL，Cu2+质量浓度为 200mg/L，吸附剂投入量为0.1g.

图6 吸附时间对核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭吸附Cu2+的影响Fig. 6 Effects of adsorptive time on the adsorption of Cu2+ with BC and MBC

由图6可知：核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭对溶液中 Cu2+的吸附量随着吸附时间增加而不断增加，大体分为 2个阶段：第 1阶段为吸附阶段，吸附时间在 0～720min；第 2阶段为吸附平衡阶段，吸附时间在720min之后，溶液中Cu2+浓度在很小的范围内波动近似不再发生变化.出现这种情况是因为吸附开始时核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭表面的吸附点位处在最大值，溶液中 Cu2+浓度也处在最大值，吸附传质动力较大，所以吸附速率较快；吸附时间到 720min后，Cu2+吸附处在吸附平衡阶段，表现为 Cu2+吸附量不再改变.由此可推断出，改性核桃壳基生物炭对 Cu2+的吸附平衡点位于吸附时间720min处.

2.2.3 Cu2+质量浓度对Cu2+吸附的影响

不同 Cu2+质量浓度条件下，达到吸附平衡时，核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭对 Cu2+吸附的效果如图 7表示.吸附实验条件：温度为 25℃，pH为 5.3，Cu2+溶液体积为 25mL，吸附剂投入量为0.1g，吸附时间为 1440min.由图 7可知：随着 Cu2+质量浓度的增大，核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭对 Cu2+的吸附量逐渐增加，这可归因于较高的Cu2+质量浓度引起较高的驱动力，从而增强了Cu2+吸附过程.由此推知随着 Cu2+浓度的增加，吸附值可能越来越接近于吸附剂活性点位的吸附饱和值，表现为吸附曲线无限接近于最大吸附值.

图7 Cu2+浓度对核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭吸附Cu2+的影响Fig. 7 Effect of concentration on the adsorption of Cu2+with BC and MBC

2.3 吸附动力学

为了研究 Cu2+在核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)上的吸附动力学过程，本研究采用了 3种动力学模型：准一级模型、准二级模型和韦伯-莫里斯模型.

当外扩散传质起主导作用时，Cu2+在吸附剂上的吸附可看作准一级模型.准一级模型的方程一般表示为

式中：qe表示平衡状态下单位质量吸附剂对 Cu2+的吸附量，mg/g；k1为准一级模型的速率常数，min-1.

准二级模型通常用来描述活化位点上的化学吸附过程以及化学反应主导吸附的过程[23].准二级模型的表达式为

式中：k2为准二级模型的速率常数，g/(mg·min).

准一级模型和准二级模型都不能描述内扩散过程，韦伯-莫里斯模型可以用来描述粒子内扩散过程，以便研究扩散机制的过程[24].韦伯-莫里斯模型的表达式为

式中：kint是颗粒内扩散速率常数，mg/(g·min1/2)；C是与吸附的边界层效应有关的常数，mg/g.

将核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)的实验数据(图 6)分别用准一级模型、准二级模型和韦伯-莫里斯模型进行拟合，结果如图 8所示.3种模型的动力学参数见表3.

图8 核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)吸附Cu2+的动力学模型Fig. 8 Kinetics models for the adsorption of Cu2+ with BC and 0.8MBC

表3 不同模型的动力学参数Tab. 3 Kinetics parameters of different models

从图 8(a)中可以看出，ln(qe-qt)与 t的曲线表现出一定的线性关系.表 3显示核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)的准一级模型相关系数R2分别为0.9883和0.9785.此外，准一级模型的 qe计算值(qe,cal)与实验值(qe,exp)相近但有一定的差距，这些结果表明准一级模型可部分描述 Cu2+在生物炭表面的吸附过程.由图 8(b)可知，t/qt与 t显示出良好的线性关系.核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)的准二级模型相关系数 R2分别为 0.9845和 0.9972，qe的计算值与实验值也很好地吻合(表3)，这表明Cu2+和吸附剂之间的相互作用可以用准二级模型充分描述，Cu2+在核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭上的吸附主要受化学吸附的控制[25-26].因此，Cu2+在吸附剂上的吸附主要取决于吸附剂的表面活化位点.由图 8(c)可知：qt与 t1/2的曲线没有出现良好的线性关系，因此，韦伯-莫里斯模型不能有效拟合 Cu2+在核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭上的吸附动力学过程.

2.4 吸附等温线

采用 Langmuir等温线模型对实验吸附数据(图7)进行分析.Langmuir等温线模型表示为

式中：qm是单分子层最大理论吸附量，mg/g；b是与吸附自由能有关的常数，L/mg；Ce是Cu2+吸附平衡质量浓度，mg/L.

核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)吸附 Cu2+在 Langmuir等温线模型上的回归曲线如图 9所示，由 Langmuir等温线模型得出的动力学参数列于表4中.

图9 核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)吸附Cu2+的吸附等温线Fig. 9 Adsorption isotherms of Cu2+ with BC and 0.8MBC

表4 核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)吸附Cu2+的吸附等温线参数Tab. 4 Isotherm parameters of Cu2+ adsorption withBC and 0.8MBC

结果表明：核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)的最大理论吸附值分别是 11.6、61.35mg/g，改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)的吸附量是原始核桃壳基生物炭吸附量的5.3倍.Langmuir等温线模型可较准确地描述核桃壳基生物炭和改性核桃壳基生物炭(0.8MBC)表面吸附过程，表明其表面是均匀吸附，Cu2+在吸附剂表面的吸附是单层吸附过程.

3 结 论

以核桃壳基生物炭为原料，经高锰酸钾改性制备的改性核桃壳基生物炭吸附剂可有效吸附水中的Cu2+.在温度为 25℃、pH为 5.3的条件下改性核桃壳基生物炭对Cu2+的吸附量是61.35mg/g，是原始核桃壳基生物炭吸附量的5.3倍.这是由于改性核桃壳基生物炭表面负载上 MnOx颗粒和羟基基团，有效提高了对重金属 Cu2+的吸附能力.所得改性核桃壳基生物炭对 Cu2+的吸附动力学可用准二级模型描述，Cu2+在改性核桃壳基生物炭上的吸附主要是化学吸附，吸附能力取决于其表面吸附位点.