还原温度对NiO/ZnO-TiO2吸附剂脱硫性能的影响

2020-12-16龚学成田凯歌姜伟丽周广林

石油化工 2020年11期

龚学成，李芹，田凯歌，姜伟丽，周广林，2

（1. 中国石油大学（北京）新能源与材料学院，北京 102249；2. 中国石油大学（北京）生物燃气高值利用北京市重点实验室，北京 102249）

目前我国的国Ⅵ A燃料油标准要求汽油硫含量小于10 μg/g，且我国车用汽油中催化裂化（FCC）汽油约占80%～90%，FCC汽油深度脱硫成为生产清洁油品的关键［1-2］。反应吸附脱硫（RADS）技术是国内外使用较多的技术之一［3-5］。美国Conoco Philips石油公司基于RADS研发的S-Zorb脱硫技术能将汽油硫含量降至10 μg/g以下，且辛烷值没有大幅降低［6］，使用的吸附剂为NiO/ZnO，TiO2的加入提高了活性组分Ni的分散性和吸附剂的脱硫活性［7］。同时在NiO/ZnO基吸附剂吸附脱硫过程中，还原后得到的Ni起到了活化噻吩C—S键和中转的作用［8］。因此，氢气还原是NiO/ZnO基吸附剂使用前非常重要的一个步骤。王妙［9］发现NiO/ZnO-Al2O3-SiO2吸附剂在较高还原温度下会发生一定程度的烧结。Ryzhikov等［10］研究发现NiO/ZnO吸附剂在360 ℃下用氢气预还原6 h会导致Ni-Zn合金的形成，从而影响吸附剂的脱硫性能。为了得到高脱硫活性的还原态吸附剂，需要在还原过程中避免Ni-Zn合金的生成以及活性组分的烧结。

本工作采用混捏法将Ti掺杂到NiO/ZnO吸附剂中，制备了NiO/ZnO-TiO2吸附剂前体。以FCC轻汽油为反应原料，考察了还原温度对NiO/ZnO-TiO2吸附剂反应吸附脱硫活性的影响，采用XRD、压汞、H2-TPR等方法对新鲜的和还原后的吸附剂进行表征。

1 实验部分

1.1 吸附剂的制备

采用混捏法制备NiO/ZnO-TiO2吸附剂。将活性氧化锌、钛白粉、硝酸镍、稀硝酸、黏结剂按一定比例混合均匀，采用华南理工大学科技实业总厂的F-26型双螺杆挤条机捏合均匀后挤条成型。成型物于室温阴干后，放入烘箱中在120 ℃下干燥3 h，然后将烘干的试样置于马弗炉中在500 ℃下焙烧3 h，得NiO/ZnO-TiO2吸附剂。

1.2 吸附剂的脱硫性能评价

以中国石油兰州石化公司FCC轻汽油为原料，采用北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司15 mL的连续固定床反应器进行NiO/ZnO-TiO2的吸附脱硫性能评价。吸附剂评价实验为3部分：1）吸附剂还原和脱硫实验。将15 mL的吸附剂装填于内径1.7 cm、长65 cm的反应管中，通入氮气在一定压力下验证装置的密封性及对装置进行吹扫。保持高纯氮气的通入，将反应炉升温到预定还原温度，然后切换为高纯氢气进行预定条件的预还原2 h，考察还原温度对吸附剂晶相结构和脱硫性能的影响。吸附剂还原结束后，调整反应温度和氢气流量等反应条件，启动双柱塞泵，储油罐里面的FCC轻汽油通过双柱塞泵输入至预热炉汽化后，进入反应器，在反应管中完成吸附脱硫反应，反应条件为：反应温度为340 ℃、反应压力为0.6 MPa、氢油体积比为25、液态空速为5 h-1。其中，为了缩短吸附剂评价实验时间，向FCC轻汽油中添加一定量的模型化合物噻吩使其硫含量提升至500 μg/g。2）试样分析。反应吸附脱硫产物经冷凝系统分离后，每隔2 h取一次样，采用泰州市天创仪器有限公司RPP-2000S型紫外荧光定硫仪分析反应器出口产物硫的含量。3）数据处理，当反应器出口汽油硫含量高于5 μg/g时，认为吸附剂穿透，停止进油，对应的吸附脱硫反应总时间为穿透时间。根据穿透硫容计算公式得吸附剂的穿透硫容，通过对比穿透硫容大小评价吸附剂脱硫性能是否优异。穿透硫容的计算公式见式（1）。

式中，Sc为穿透硫容，%；Q为汽油流量，mL/h；ρ为汽油密度，g/mL；t为穿透时间，h；m为吸附剂的质量，g；Cin和Cout分别为反应器进、出口汽油硫含量，μg/g。

1.3 吸附剂的表征

XRD表征采用德国布鲁克公司的D8 Advance型X射线衍射仪，CuKα射线，管电流40 mA，管电压40 kV，扫描步长0.01°，扫描范围2θ=5°～90°。压汞表征采用美国Micromeritics公司的AutoPore IV 9500型全自动压汞仪，汞压入压力范围为0.01～6 000 MPa。H2-TPR表征采用美国麦克仪器公司AutoChemⅡ2920型自动分析仪，将试样放置于500 ℃空气中处理2 h，并在Ar气氛中冷却，程序升温还原需在Ar/H2混合气流中进行，升温速率10 ℃/min，升温至700 ℃。压碎强度分析采用南京科环分析仪器有限公司KQ-3型自动颗粒强度测定仪进行测量。

2 结果与讨论

2.1 还原对NiO/ZnO-TiO2吸附脱硫性能的影响

将15 mL的NiO/ZnO-TiO2吸附剂在还原温度350 ℃、还原压力0.5 MPa、氢气还原空速2 000 h-1和还原时间2 h的条件下进行原位还原，与未还原的NiO/ZnO-TiO2吸附剂进行脱硫性能比较，实验结果见图1。由图1可知，预还原后的Ni/ZnOTiO2吸附剂能够将轻汽油中硫含量由500 μg/g降至5 μg/g，且维持较长时间，当反应时间为44 h时，穿透硫容为5.44%，说明还原态吸附剂具有深度脱硫的能力。而未还原状态的NiO/ZnO-TiO2吸附剂，在初始反应时间2 h时，产品油的硫含量为231 μg/g，远远高于实验设定的5 μg/g以下，随运行时间的延长，产品油的硫含量逐渐降低，当运行时间为20 h时，产品油硫含量为11.1 μg/g，此后硫含量不再降低。这是因为在临氢脱硫实验条件下，NiO/ZnO-TiO2吸附剂在反应吸附脱硫过程中能够实现原位还原，吸附剂中的NiO能够逐渐被氢气还原为单质Ni，使得具有脱硫活性的Ni增多，吸附剂的吸附脱硫活性也提高。因此，对NiO/ZnO-TiO2吸附剂进行氢气预还原有利于提高吸附剂的吸附脱硫活性。

图1 NiO/ZnO-TiO2和Ni/ZnO-TiO2吸附剂反应脱硫曲线Fig.1 Sulfur breakthrough curves on NiO/ZnO-TiO2 adsorbent and Ni/ZnO-TiO2 adsorbent.

2.2 吸附剂还原温度的确定

图2为NiO/ZnO-TiO2吸附剂的H2-TPR曲线。

图2 NiO/ZnO-TiO2吸附剂的H2-TPR曲线Fig.2 H2-TPR curve of NiO/ZnO-TiO2 adsorbent.

从图2可看出，NiO/ZnO-TiO2吸附剂有3个还原峰，在336 ℃附近出现一个微弱的肩峰，这归属于表面游离NiO的还原［11-12］，表明在此温度下氢气可以将NiO还原成Ni，这种NiO与载体作用较弱，易于还原，从而使吸附剂具有吸附脱硫活性。在400～550 ℃处出现了明显的氢气消耗主峰，归属于与载体有强烈相互作用的NiO的还原，这部分NiO较难被还原［13］，易于形成Ni-Zn合金，将造成Ni组分损失。为了能够将吸附剂中NiO还原，并防止其他组分的还原和减少Ni-Zn合金的形成，NiO/ZnO-TiO2吸附剂适宜的还原温度范围为300～450 ℃。

2.3 还原对吸附剂的影响

2.3.1 XRD表征结果

图3为不同温度下氢气还原前后吸附剂的XRD谱图。由图3可看出，还原后吸附剂除有明显的ZnO衍射峰（2θ=31.77°，34.41°，36.25°，47.56°，56.55°，62.75°，67.89°，69.09°，72.57°）、NiO衍射峰（2θ=43.1°）和TiO2衍射峰（2θ=25.28°，37.79°，53.9°，55.02°）外并没有出现Ni的衍射峰，这可能是在此条件下吸附剂中NiO并没有被还原或者经过还原得到的Ni分散度高，这与部分文献的实验结果一致。李凯等［14］研究发现在还原气体为氢气时，吸附剂还原前后XRD 谱图中均未出现单质 Ni（2θ=44.5°，51.4°，76.1°）的特征峰。文尧顺等［15］研究了反应吸附脱硫催化剂Ni-ZnO/SiO2-Al2O3的还原过程，发现将处于氢气环境下的NiO/ZnO吸附剂在350 ℃、2.0 MPa的条件下进行还原，得到的吸附剂也没有检测到Ni的衍射峰。

图3 不同温度下氢气还原前后吸附剂的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of precursor and adsorbents after reduction with hydrogen at different temperature.

吸附剂中NiO（200）晶面的晶粒尺寸大小见表1。由表1可知，随还原温度的升高，还原后的吸附剂中（200）晶面的NiO特征衍射峰半峰宽不断降低，晶粒增大，300 ℃和350 ℃还原后NiO（200）晶面的晶粒尺寸从14.2 nm增至15.1 nm和16.1 nm。这与文献［16］提到氢气还原后NiO的特征衍射峰峰形变得尖锐的现象一致。

从图3还可看出，400 ℃还原后的吸附剂在2θ=43.37°处出现了馒头峰，与其他还原温度在此范围附近的衍射峰对比分析可知，这是由于NiO衍射峰与刚开始生成的Ni-Zn合金的衍射峰位置相近，两者以馒头峰的形式表现出来，说明在400 ℃时已有Ni-Zn合金生成。在450 ℃和500 ℃预还原后，除表现出NiO的特征峰外，还出现了Ni-Zn合金的特征衍射峰（2θ=43.45°，46.69°），且Ni-Zn合金特征衍射峰强度随还原温度的升高而增大，表明Ni-Zn合金生成量增加，晶粒增大。

根据谢乐公式估算吸附剂中Ni-Zn合金（101）晶面的晶粒尺寸大小，结果见表2。由表2可知，随着预还原温度的升高，Ni-Zn合金（101）晶面的晶粒尺寸从21.4 nm增至30.4 nm。Huang等［17］研究发现吸附剂硫容量取决于Ni/ZnO中ZnO的含量。由于NiO/ZnO-TiO2吸附剂上的Zn物种是以ZnO形式存在的，Ni-Zn合金生成量增加会导致吸附剂中ZnO的含量降低，从而导致吸附剂脱硫性能降低。由图3可知，还原温度的提高有利于吸附剂中的镍物种形成Ni-Zn合金，表明低的还原温度不利于形成对吸附剂脱硫活性不利的Ni-Zn合金。

表1 还原前后吸附剂中NiO（200）晶面的晶粒尺寸Table 1 Grain sizes of NiO (200) crystal plane in the adsorbents

表2 还原后吸附剂Ni-Zn合金（101）晶面的晶粒尺寸Table 2 Grain sizes of Ni-Zn alloy (101) crystal plane in the reduced adsorbents

2.3.2 压汞表征结果

表3为新鲜吸附剂和不同温度预还原后吸附剂的压汞表征结果。由表3可知，与未还原的新鲜吸附剂相比，氢气还原后吸附剂的比表面积大幅下降，孔体积变化较小，而平均孔径明显增大。随还原温度的升高，还原态Ni/ZnO-TiO2吸附剂的比表面积下降，且还原温度越高比表面积降低越明显；随还原温度的提高，平均孔径逐渐增大。吸附剂还原后孔径分布呈小孔减少的趋势，表现为还原后吸附剂10～25 nm孔大幅度下降，这表明吸附剂在还原过程中，较高的还原温度可能使生成的Ni-Zn合金颗粒堵塞了10～25 nm的孔，也有可能使孔结构出现烧结，使10～25 nm的孔转变生成大于25 nm的孔。因此，吸附剂小孔被堵塞或者烧结是造成还原吸附剂孔径增大和比表面积降低的原因。

表3 新鲜吸附剂和还原后吸附剂的表面结构Table 3 Surface structures of fresh adsorbent and reduced adsorbents

2.3.3 还原后吸附剂的脱硫性能

在空速2 000 h-1、压力0.5 MPa、还原时间2 h和还原温度分别为300，350，400，450 ℃的条件下对NiO/ZnO-TiO2吸附剂还原，得到不同还原温度下还原的吸附剂。以硫含量500 μg/g的FCC轻汽油为原料，考察了还原后吸附剂的性能，实验结果见图4，还原后吸附剂的穿透硫容见图5。

图4 还原后Ni/ZnO-TiO2吸附剂的脱硫曲线Fig.4 Desulfurization curves of reduced Ni/ZnO-TiO2 adsorbents.

图5 还原后吸附剂的穿透硫容Fig.5 Sulfur breakthrough capacitys of reduced adsorbents.

由图4和图5可知，随还原温度的提高，Ni/ZnO-TiO2吸附剂的硫穿透时间呈先增加后减小的趋势。当还原温度为300 ℃时，产品汽油硫含量随反应时间的延长升高，反应时间为2 h时，产品汽油硫含量达4.6 μg/g；当反应时间为4 h时，产品汽油硫含量已超过5 μg/g，穿透硫容仅为0.24%，说明吸附剂在300 ℃下还原并不充分。当还原温度从300 ℃升至350 ℃时，吸附剂硫穿透时间从4 h增加至44 h，吸附剂的脱硫效果最好，穿透硫容最大，穿透硫容为5.44%。当还原温度升至400～450 ℃时，吸附剂的硫穿透时间缩短。因此，较低的还原温度有利于提高吸附剂的脱硫活性，但过低的还原温度会导致吸附剂中NiO组分还原不充分，表面活性位数目减少，从而降低吸附剂的脱硫活性。350 ℃还原得到的吸附剂，具有较大的比表面积，分散性好，且没有生成Ni-Zn合金，具有高脱硫活性。因此，NiO/ZnO-TiO2吸附剂适宜的还原温度为350 ℃。此外，目前工业应用的S-Zorb吸附剂一般的要求是将催化轻汽油硫含量降低至10 μg/g以下，且吸附剂穿透硫容大于10%。而在本工作中，设定当产品油硫含量超过5 μg/g时视为吸附剂穿透，在最佳制备条件和脱硫条件下，反应44 h时，穿透硫容为5.44%，因此NiO/ZnO-TiO2吸附剂的活性较好。

2.4 脱硫机理的探索

新鲜和失活吸附剂的XRD谱图见图6。

图6 新鲜和失活吸附剂的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of fresh and deactivated adsorbents.

从图6可知，新鲜吸附剂中有明显的ZnO特征衍射峰（2θ=31.77°，34.41°，36.25°，47.56°，56.55°，62.75°，67.89°，69.09°，72.57°）、NiO特征衍射峰（2θ=43.1°）和TiO2特征衍射峰（2θ=25.28°，37.79°，53.90°，55.02°）。说明在吸附剂中，活性组分NiO和ZnO分散比较均匀，这对轻汽油中噻吩的吸附脱除有利。在失活吸附剂谱图中，ZnO和NiO的特征衍射峰峰面积明显变小，同时在2θ=29.60°和58.50°处出现了微弱的Ni3S2特征衍射峰，在2θ=28.52°处出现了强烈的ZnS特征衍射峰和2θ=26.94°，30.60°，51.61°处出现了强烈的纤维锌矿结构的ZnS，说明Ni组分会被硫化，部分ZnO也与硫结合为ZnS。表明随着吸附脱硫反应的进行，轻汽油中的硫主要以ZnS的形式储存在吸附剂中，导致吸附剂的储硫能力降低，从而导致吸附剂失活。由此推测吸附剂的脱硫过程为：吸附剂中活性组分Ni使噻吩中的Ni—S键断裂，反应形成Ni3S2，然后在氢气作用下还原为Ni，同时会有H2S生成，最终H2S与ZnO反应生成ZnS，实现了脱硫的目的。