氯化铵浸出镁还原渣提钙工艺

毛帅东,刘 燕,张廷安

(1.东北大学冶金学院,辽宁沈阳 110819；2.多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室,辽宁沈阳 110819)

由于镁合金具有轻量化的优点,其在航空、汽车等领域的应用逐年递增[1],金属镁的产量也在逐年增加。近年来我国的镁产量占世界镁产量的80%以上[2]。而我国的镁基本采用皮江法生产,每生产1 t 原镁会产生5.5～10 t 的镁还原渣,这导致了镁渣巨大的堆存量[3]。镁还原渣具有较强的吸潮性,容易造成土壤碱化和板结等环境问题[3]。

镁还原渣的主要成分为硅酸二钙(质量占比60%～85%),还含有少量未反应的硅铁、氧化镁以及碳酸钙等物质[4]。为了消纳日益增长的镁还原渣,很多学者对镁还原渣的利用做了诸多研究。镁还原渣的成分(主要为硅酸二钙)和化学性质呈碱性,其主要被用于制备水泥或水泥熟料[5-8]、建筑砖[9-10]、脱硫剂[11-14]。由计算可知,镁还原渣中氧化钙和氧化硅的质量分数分别为40%～55% 和20%～30%。如果能使镁还原渣中钙与硅实现分离和提纯,镁还原渣将是很好的碳酸钙与二氧化硅来源。同时,碳酸钙在化工上有着广泛的应用和大量的需求,比如油墨、塑料、橡胶、造纸等行业[15-16],二氧化硅也可以被用于光导纤维等电子工业[17]。所以镁还原渣中钙、硅等元素的分离和提纯对于解决镁还原渣污染和碳酸钙资源紧缺有着重要意义。

氯化铵作为强酸弱碱盐,呈酸性,能够在浸出阶段有效地分离钙与铁等杂质[18]。现利用氯化铵对杂质的选择性浸出的特点,提出氯化铵浸出镁还原渣工艺路线,该工艺可以提取和分离镁还原渣中的钙、硅等元素,使镁还原渣成为钙源和硅源,实现镁还原渣的零排放和高值化利用。针对工艺中的浸出过程,研究在各单因素条件下钙的浸出率,以期为后期产业化应用提供参考和依据。

1 原料与试验

1.1 原料

镁还原渣来自于陕西榆林某厂利用皮江法炼镁产生的还原渣,成分分析见表1,XRD 结果见图1。由图1 可以看出,镁还原渣中主要物相为硅酸二钙,含有少量硅铁、氧化镁、碳酸钙等杂质。镁还原渣中的硅酸二钙主要以γ-硅酸二钙为主。

表1 镁还原渣成分分析Table 1 Analysis on compositions of magnesium reduction slag %

图1 镁还原渣的XRD 结果Fig.1 XRD results of magnesium reduction slag

在浸出试验前对镁还原渣进行筛分得到不同粒度的试样。

氯化铵纯度大于99.5%,水为去离子水。

1.2 工艺路线及反应原理

1.2.1 工艺路线

氯化铵浸出镁还原渣的工艺路线见图2。该工艺通过在合适的工艺条件下采用氯化铵溶液浸出镁还原渣,可以实现镁还原渣中的钙、硅的提取和分离,使镁还原渣成为钙源和硅源,重新成为化工原料。整个工艺涉及钙的提取与碳化和二氧化硅除杂。

图2 镁还原渣综合利用工艺路线Fig.2 Process route of comprehensive utilization of magnesium reduction slag

1.2.2 反应原理

整个工艺分为浸出过程和碳化过程,浸出过程的反应式见式(1),碳化过程的反应式见式(2),浸出阶段和碳化阶段的整体反应式见式(3)。

仅针对浸出过程进行了试验和分析。当加入镁还原渣到氯化铵溶液中时,发生的具体化学反应见式(4)～(8)。

通过上述反应式可知,试验过程中硅酸二钙生成原硅酸和氯化钙,氯化铵转变为氨水。由于原硅酸不稳定易分解,其很快转变为无定形的二氧化硅。

试验通过改变氯化铵初始浓度、液固体积质量比、反应温度、反应时间,来考察镁还原渣中钙的浸出速率的最优工艺参数。浸出率η的表达式见式(9)。

1.3 试验方法与检测

所有的浸出试验在1 L 的三颈烧瓶中进行,利用水浴对烧瓶进行加热和保温,并配有机械搅拌桨进行搅拌,以保证反应器内固液的充分混合,搅拌桨转速350 r/min。

每一次试验开始时,先将800 g 一定质量浓度的氯化铵溶液置于三颈烧瓶中,利用水浴加热到试验温度后,打开搅拌桨,再向反应器中加入一定质量的镁还原渣,同时开始计时。反应结束后,取少部分溶液进行过滤,并将滤液用于钙离子定量分析。另外,大部分溶液利用真空抽滤机进行抽滤,部分滤饼用去离子水洗涤。经洗涤的与未经洗涤的浸出渣均在60 ℃的烘箱中烘干。

试验中钙离子的定量分析采用EDTA 法进行滴定。通过D8-Bruker X 射线衍射仪分析镁还原渣和浸出渣的物相组成。

镁还原渣浸出试验条件如下:温度范围为25～85 ℃,氯化铵浓度范围为5%～25%,液固体积质量比为范围为5∶1～60∶1,粒度-200 目。

2 试验结果与讨论

2.1 浸出时间对浸出率的影响

固定试验条件:液固体积质量比为40∶1、氯化铵浓度20%、搅拌转速300 r/min,考察温度分别为25 ℃和55 ℃时镁还原渣中Ca2+的浸出率随时间的变化情况,结果见图3。

图3 浸出率随时间的变化Fig.3 Change trend of leaching rate with time

由图3 可知,在反应前期,Ca2+的浸出率增长较快,然后趋于平缓。当温度为25 ℃时,镁还原渣中Ca2+的浸出率在40 min 时达到最大,约为88.3%；当温度为55 ℃时,这一时间缩短到20 min,同时浸出率略有升高,为90.4%。当镁还原渣加入氯化铵溶液后,发生反应(6),硅酸二钙溶解生成原硅酸,Ca2+溶解于溶液。随着反应的进行,原硅酸发生分解并附着在颗粒表面阻碍反应的进行,致使反应速率下降,钙离子的浸出率降低。

2.2 温度对浸出率的影响

固定试验条件:液固体积质量比40∶1、氯化铵浓度20%、搅拌转速300 r/min、浸出时间60 min,考察Ca2+浸出率随温度的变化情况,试验结果见图4。

图4 浸出率随温度的变化Fig.4 Change trend of leaching rate with temperature

由图4 可得,随着温度的升高,Ca2+的浸出率先升高后降低。当温度为55 ℃时,浸出率最高,为90.4%。原硅酸的稳定性随着温度的升高急剧降低。当温度小于55 ℃时,温度的升高促进了离子在颗粒中的扩散,Ca2+的浸出率随着温度的升高而升高；当温度过高时,硅酸二钙与氯化铵反应直接生成SiO2附着在镁还原渣表面,阻碍离子的扩散。

考虑到能源消耗,选择低温25 ℃。另外,为了使原硅酸充分地分解为二氧化硅沉淀,以得到较为纯净的含钙溶液,故选择浸出时间为60 min。

2.3 氯化铵浓度对浸出率的影响

固定试验条件:液固体积质量比40∶1、搅拌转速300 r/min、浸出时间60 min、反应温度25 ℃,考察Ca2+浸出率随氯化铵浓度的变化情况,试验结果见图5。

图5 浸出率随氯化铵浓度的变化Fig.5 Change trend of leaching rate with concentration of ammonium chloride

由图5 可得,Ca2+的浸出率随着氯化铵浓度的升高而升高。氯化铵浓度小于15%时,Ca2+的浸出率随氯化铵浓度的变化较大。在5%氯化铵浓度条件下,钙的浸出率仅为46.6%,而当氯化铵浓度为15%时,钙的浸出率急剧升高到88.7%,接近增加到2 倍。氯化铵浓度超过15%时,钙的浸出率增加趋缓。当氯化铵浓度为25% 时,钙的浸出率为96.7%,与15%氯化铵浓度相比,仅增加了8%。随着反应的进行,生成的氨水变多,溶液的酸性减弱,并逐渐转变为碱性,这导致反应无法继续进行。随着氯化铵浓度的增加,单位体积溶液由酸性转变为碱性时溶解钙的能力增大,镁还原渣中钙的浸出率增大。

2.4 液固体积质量比对浸出率的影响

固定试验条件:反应温度25 ℃、氯化铵浓度20%、搅拌转速300 r/min、浸出时间60 min,考察Ca2+浸出率随液固体积质量比的变化情况,试验结果见图6。

图6 Ca2+浸出率随液固体积质量比的变化Fig.6 Change of Ca2+ leaching rate with liquid-mass volume/mass ratio

由图6 可知,Ca2+的浸出率随着液固体积质量比的增大而增大。液固体积质量比小于20 时,Ca2+的浸出率随液固体积质量比的增大呈线性增长,浸出率由22.3%增加到68.6%。这是因为随着液固体积质量比的增加,溶液中镁还原渣加入量减少,而溶液溶解的Ca2+总量不变,从而使浸出率线性增长。当液固体积质量比大于20 时,此时溶液中固体含量较少,氯化铵开始过量,镁还原渣中钙进一步被浸出,从而使Ca2+的浸出率缓慢升高。

2.5 浸出渣XRD 分析

在较优工艺参数温度25 ℃、氯化铵浓度20%、液固体积质量比40∶1、搅拌转速300 r/min、浸出时间60 min 的条件下,对试验结束后的洗涤和未洗涤浸出渣进行XRD 分析,分析结果见图7。

图7 洗涤渣与未洗涤渣烘干后的XRD 结果Fig.7 XRD results of washed residue and un-washed residue via baking

由图7 可知,经洗涤和未经洗涤的浸出渣在2θ=20°～30°存在馒头峰,为无定形二氧化硅的峰,当浸出渣经洗涤干燥后,硅酸二钙相的特征峰明显减弱,而氧化镁相特征峰几乎未变化。这表明氯化铵能选择性浸出镁还原渣中的钙。当浸出渣未洗涤时,渣中残留的氯化铵会继续与镁还原渣中的物质反应,最终形成氯化镁等物质。利用该特点可以对浸出渣进行处理减少浸出渣后续盐酸的用量。

洗涤渣与未洗涤渣的成分见表2。产物碳酸钙的化学成分见表3。

表2 洗涤渣与未洗涤渣的成分Table 2 Composition of wash residue and unwashed residue %

表3 产物碳酸钙的化学成分Table 3 Composition of calcium carbonate product %

3 结论

利用氯化铵对杂质的选择性浸出的特点,提出氯化铵浸出镁还原渣工艺路线,该工艺可以实现镁还原渣钙硅资源的提取和零排放。针对工艺中的浸出过程,考察各单因素条件对钙浸出率的影响,得到如下试验结果。

1)采用氯化铵浸出镁还原渣的方法,可以实现镁还原渣中Ca2+的单独浸出,浸出反应的实质是硅酸二钙与氯化铵电离的氢离子反应,温度与氯化铵浓度的升高有利于反应的进行。

2)在本文试验条件下,Ca2+的浸出率随液固体积质量比、氯化铵浓度的增大而增加。当温度超过55 ℃时,因原硅酸分解为二氧化硅附着在颗粒表面阻碍传质过程,导致Ca2+的浸出率随温度升高而降低。考虑到能源消耗等因素,选择低温25 ℃、浸出时间60 min,氯化铵浓度为15%、液固体积质量比为40∶1为试验条件,该条件下,浸出率达到88.7%。

3)浸出渣物相主要为氧化镁、碳酸钙、二氧化硅等物质。若浸出渣不经洗涤,仅在60 ℃下烘干,渣中的氧化物会与残留的氯化铵继续反应,生成相应的氯化物,其可通过简单的水洗操作除去,再通过少量的酸洗就可获得较为纯净的含硅原料。这也为镁还原渣制备含硅原料提供一个思路。