阴离子F掺杂SOFCs阴极La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ的氧还原性能

董雨龙，李宗宝，王 傲，花仕洋✉

1) 江南大学理学院，无锡 214122 2) 铜仁学院铜仁市文化科技产业创新研究中心，铜仁 554300 3) 武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064

固体氧化物燃料电池（SOFC）由于高能效和低排放等优点成为研究的热点[1-3]. 由于陶瓷电解质和电极的高稳定性，SOFC可以在1000 ℃的高温条件下稳定运行. 考虑燃料电池密封、材料及运营成本等因素，理想SOFC的运行温度应控制在500～800 ℃的中温范围[4-6]. 然而，降低反应温度将极大影响传统阴极的极化电阻，限制SOFC性能[6-7].为克服上述问题，需要研发具有较高离子和电子混合导电性能的阴极材料[8]. 钙钛矿氧化物（ABO3）因具有较为优异的离子和电子混合导电能力而成为目前最有应用前景的阴极材料[9-11].

钙钛矿阴极材料催化性能的先决因素为体氧空位浓度和表面反应活性. 通过掺杂不同离子半径和价态的金属离子对A位或B位阳离子进行取代能够有效提升上述性能. 目前已开发的中温SOFC阴极材料，如La1-xSrxCoO3-δ(LSCO)、La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ(LSCFO)等钙钛矿材料[11]均被证明有较好的催化活性和高的电导率. 相关实验证明，含Co钙钛矿具有优异的离子电导率，在中温条件下有较好的催化活性. 然而，LSCO应用于中温SOFC中存在化学稳定性差的缺点，且易与Y2O3-ZrO2电解质发生固相反应而降低性能[12-15]；LSCFO虽具有优异的混合电子离子导电性，但会与Y2O3-ZrO2电解质发生反应而增大界面电阻，且二者热膨胀系数差异较大，高温匹配困难[14-17]. 为此，通过O位掺杂成为进一步改善钙钛矿阴极性质的重要手段[10-11].Zhang等[18]证明SrFeO3-δ阴极材料中采用F原子替位掺杂 O 原子位，所得 SrFeO2.95-δF0.05和 SrFeO2.9-δF0.1的面积比阻抗分别为0.393和0.491 Ω·cm2，远低于SrFeO3-δ的 0.875 Ω·cm2. 同时，F 离子掺杂钙钛矿作为氧还原电极在650 ℃下测试200 h仍表现出良好的性能稳定性. Xie等[19]利用F掺杂BSCF并应用于质子导体SOFC的阴极材料，实验发现BaCe0.8Sm0.2F0.1O0.25电解质中的F易向阴极发生扩散，从而提升电池稳定性.

目前虽有部分实验证实F掺杂钙钛矿阴极对提升中温SOFC具有较好效果，然而对其相关机理的深入报道较少. 基于此，本文基于SOFC中钙钛矿阴极氧化还原过程，针对F掺杂LSCFO体系研究了掺杂表面对氧气吸附能力、氧空位形成能、氧离子在钙钛矿体内迁移过程，揭示了F掺杂对钙钛矿阴极的影响机理，为后续实验提供理论依据.

1 计算方法

采用基于密度泛函理论的第一性原理平面波超软贋势方法，借助Vienna Ab Initio Simulation Package(VASP) 软件包进行计算[20-21]. 采用广义梯度近似场理论Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)并结合General Gradient Approximate (GGA)方法描述电子间的相互关联作用[22]. 计算所采用截断能为520 eV；结构优化的收敛标准为0.02 eV·nm-1；能量自洽收敛条件为10-5eV；布里渊区K点体相取为4×4×4、表面取为 4×4×1[23-25].

依托已有相关实验报道，以立方钙钛矿结构为基础，构建2×2×4的超晶胞结构，内含80个原子. 进一步对超晶胞结构中La原子进行部分Sr取代、Fe原子部分取代Co原子，得到实验报道的La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3(LSCF)体系晶胞结构. 对于F掺杂体系，对每48个氧原子掺杂一个F原子，从而获得F掺杂的La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3-xFx(LSCFF)结构（图 1（a））. 对于 LSCFF 体系，由于 (100)表面能最低[25-26]，本文只讨论F原子掺杂(100)表面后相关性能的变化. 表面原子决定表面性质，在x-y平面内构建了2×2超晶胞结构，对表面O原子进行F原子取代，获得如图1(b)所示结构. 在后续计算中为防止镜面效应存在，设定真空层厚度为1.5 nm.

图1 F在钙钛矿体内（a）及(100)表面（b）掺杂后的晶胞结构.Fig.1 Structures of bulk (a) and (100) surface (b) of the F-doped La0.75Sr0.25Co0.25Fe0.75O3

为更好比较O2在掺杂前后表面吸附能力的变化，吸附能采用如下公式进行计算：

2 结果与讨论

在讨论F掺杂对LSCF催化性能影响前，首先计算了F掺杂对钙钛矿体内及表面晶格对称性的影响. 结果证明，少量F掺杂对钙钛矿内部及表面局域结构影响较小：Fe-O键和Co-O键由掺杂前的 0.1897 和0.1985 nm变为掺杂后的 0.1919和0.2035 nm（变化量均小于3%）. 在考虑到F离子与O离子半径差异基础上，可以看出F掺杂并未造成较大钙钛矿结构畸变. 归其原因为：虽F离子的强负电性在掺杂位附近形成强的局域电荷，但其-1价价态使其电子数量少于O原子，降低整体的电子能力. 为进一步印证上述结论，进一步计算了F掺杂前后表层原子的电子局域函数（ELF），如图2(a)和2(b)所示. F掺杂前后电荷密度的整体分布未发生较大变化，所掺杂F与基体之间未发生明显的电荷转移；相对于原有晶格氧原子，F原子周围电荷密度变低，证明F对周围原子所含电子的吸附能力较氧原子变弱，从而使B-F键长变长. F得电子能力的减弱将减少B位金属原子所含电子的流失，提升后续反应活性，利于反应正向进行. 为更深入探究F掺杂对材料性质的影响，图2(c)给出了掺杂后F-2p态密度及未掺杂前该处O-2p的态密度(Partial density of states, PDOS). 由图可以看出，LSCF中O-2p态在费米面附近有较强的贡献；F原子实现对O原子替位后，F-2p对费米面附近能级的贡献较掺杂前O-2p的贡献变小. 上述现象进一步证明F-2p较弱的得电子能力使其进行O原子替位掺杂后与周围原子共价性减弱，从而使成键电子回流至近邻B位金属原子，利于实现对晶格外氧气分子的吸附. 总之，F对O的替位掺杂并未引起LSCF体系局域晶格扭曲，结合减弱的电子能力，利于成键电子回流近邻B位金属，从而增强对反应物质实现更强的吸附.

图2 F掺杂前（a）、后（b）钙钛矿LSCF (100)表面层的电子局域函数；（c）掺杂前O-2p及掺杂后F-2p态分波态密度Fig.2 Electron localization function of (100) surfaces (a-b) and particle density of states of O-2p in the LSCF and doped F-2p state (c)

在SOFC中，阴极氧化还原反应分为2个重要部分：发生在材料表面氧气分子的吸附与解离和发生在材料体内的氧离子传输. 作为氧还原反应（ORR）的起始，阴极材料表面对氧气的吸附能力是影响ORR反应效率的重要因素. 基于F掺杂的最优化晶面结构，本文计算了氧气分子在LSCFF(100)表面的吸附，并与在纯净LSCF(100)表面吸附能进行对比. 由于BO2面为钙钛矿的催化活性面，因此本文只讨论了氧气在B位原子的吸附[25].吸附后的最优化结果如表1和图3所示，表中dFe-O1表示表面Fe原子和最近的吸附O原子之间的距离；dO1-O2表示吸附的O2分子中两个O原子间距；Evac1和Evac2分别表示钙钛矿体系中两个相近O空位的形成能.

表1 F掺杂前后LSCF钙钛矿氧吸附性能及氧空位形成能Table1 Absorption energies of oxygen and formation energies of theoxygen cavity in the LSCF before and after F doping

图3 氧气分子吸附在 LSCF（a）和 LSCFF（b）表面 Fe 原子位的最优化结构Fig.3 Optimized structures of the O2 absorbed on the Fe atoms in the LSCF (a) and LSCFF (b)

由表1可以看出，F离子掺杂后氧气分子在Fe顶位的吸附能Eads（-0.559 eV）与掺杂前的吸附能（-0.557 eV）相差仅为0.002 eV，但两者吸附能均为负值，证明氧气的吸附过程为放热过程，利于ORR反应的进行. 同时，进一步对吸附前后化学键的比较可以看出，LSCFF中Fe-O1键的键长（dFe-O1）更短（由 0.1987变为 0.1949 nm），证明 F 掺杂利于O2分子在Fe位的吸附；同时，O1-O2之间距离（DO1-O2）由掺杂前的0.1263增长为掺杂后的0.1268 nm，证明F掺杂后的基体对O2分子催化能力提升，利于后续ORR反应的进行. 氧气分子在Fe顶位的吸附能较Co顶位吸附能更大，证明O2分子更易实现在Fe顶位的吸附（表1）.

为进一步分析F掺杂对氧吸附能力的提升，本文进一步计算了氧气吸附后LSCFF体系表面主要原子态密度以及键合原子之间的电子局域函数，如图4所示. 为对比掺杂前后O2分子与吸附位原子间电荷转移关系，图4(a)还给出了LSCF体系对应原子态密度. 由图4(a)所示表面原子的局域态密度可以看出，Fe-3d轨道电子在费米面附近能级有较宽分布，证明Fe-3d轨道电子主要贡献阴极材料的电子电导，是LSCF电子导电的主要组成部分. 氧气分子吸附后，Fe-3d轨道与O1-2p轨道发生明显杂化，分别在0.4、-1.3和-6.1 eV处出现轨道重叠，证明Fe-3d与O1-2p之间形成较强的化学杂化键；费米面附近O1-2p较O2-2p特征峰强度的减弱进一步证明氧气自发吸附减弱了氧气分子间的共价键作用，利于后续氧气分子的解离. 上述现象与未掺杂体系中氧气分子O-2p态的高度重叠形成鲜明对比，进一步证明F掺杂使近邻Fe位对氧气分子吸附能力得到提升. 进一步，氧气在LSCFF表面吸附的电子局域函数（图4(b)）亦证明：氧气分子吸附在Fe位之后，由于O1-2p与Fe-3d之间杂化键的出现，O1-2p电荷密度在偏向于Fe原子位处明显减弱，证明由于吸附后强共价键的形成，使O1原子的电荷明显流向LSCFF表面.

图4 （a）氧气吸附在LSCFF（上）及LSCF（下）表面后主要表面原子的分波态密度；（b）O2吸附LSCFF体系表面电子局域函数Fig.4 (a) Partial density of states of atoms on the (100) surfaces of the LSCFF (up) and LSCF (down) after oxygen absorption; (b) electron localization function of the LSCFF after oxygen absorption.

作为性能优异的SOFC阴极材料，LSCF有较强的电子离子混合导电性. 电子导电性主要依托Fe-3d电子，离子导电性主要依靠氧离子体内空位迁移.要进一步提升阴极的氧离子迁移率需要大幅提升体内氧空位浓度，从而为后续氧离子在氧空位间的传输提供载体. 为进一步讨论F掺杂对氧空位的影响，在最优化掺杂模型基础上计算了LSCFF体系中F近邻O空位(vac1)和次紧邻O空位(vac2)的形成能，分别如图5和表1所示. 为更好的与掺杂前氧空位形成能进行比较，同样给出了在LSCF体系相同位置处氧空位的形成能. 从表1可以看出，F离子替位晶格O后提升了近邻O空位的形成能，从而会降低LSCF体系中氧空位浓度，从而影响阴极性能. 因此，材料合成过程中需要适度进行F离子掺杂.

图5 LSCFF体系中F近邻氧空位（vac1 和vac2）（a）和氧离子在空位间迁移示意图（b）；氧离子在LSCF（c）和LSCFF（d）体系中迁移的活化能Fig.5 Schematic illustration of the oxygen vacancies (vac1 and vac2) near the F atom (a) in the LSCFF and the related migration path (b); calculated activation energies for oxygen ion migration in the LSCF (c) and LSCFF (d)

除氧离子空位形成能，氧离子在阴极内部传输是阴极氧还原反应效率的决速步骤. 为获得F掺杂对LSCF体相氧离子迁移的具体影响，采用NEB方法[27]计算了氧离子在LSCF和LSCFF体相中迁移的活化能，设定的迁移路径如图5(b)所示[14].为构建氧离子迁移的过渡态，离子迁移前后状态分别设定为体系中1、2处氧空位最优化结构（定义为vac1和vac2）. 图5(c)和5(d)给出了氧空位在LSCF体系和LSCFF体系中沿图5(b)所示迁移路径的活化能. 由图5(c)可以看出，氧离子在LSCF体系的迁移中由于晶格原子斥力的存在，需克服迁移活化能为0.647 eV；由于迁移路径的反对称性，氧离子进一步迁移则需要克服0.75 eV势垒（图5(c)右侧势垒）. 在LSCFF体系中，对应上述两迁移活化能，由于F离子的出现，分别减小至0.513和0.563 eV. 氧离子迁移活化能的显著降低归因为F替位后晶格中B位离子与F之间较O的弱共价性所致. 因此，F离子掺杂能够有效降低氧离子在LSCF钙钛矿中迁移活化能，从而提升催化还原反应效率.

3 结论

作为性能优异的SOFC阴极材料，LSCF中氧空位在体内迁移效率是其催化效率的决定因素.本文基于实验报道，构建了F掺杂的LSCF体相及表面模型，计算了最稳定(100)表面对氧气分子的吸附性能、体内氧空位形成能及氧离子迁移活化能的，并与未掺杂前的相应性质进行对比. 结果证明，F离子掺杂对晶格结构影响较小；较氧原子而言，由于F原子得电子能力的降低，使近邻Fe原子对顶位氧气分子的吸附能增强，利于后续氧还原反应中氧气分子的解离；F掺杂提升了晶格中Fe-O键、Co-O键的键能，使氧空位形成能增大，不利于氧空位的形成，掺杂过量将大幅降低氧空位浓度，影响阴极整体性能；F掺杂会大幅降低氧离子扩散的活化能，利于提升LSCF阴极性能. 综上所述，合理控制F在LSCF中的掺入量能够有效提升阴极的性能，利于SOFC整体性能的提升.