Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金的热循环稳定性

2022-05-25王福星

工程科学学报 2022年6期

辛燕，王福星

华北电力大学能源动力与机械工程学院，北京 102206

形状记忆合金是一种具有形状记忆效应和超弹性的金属智能材料，已经广泛应用于生物医学、机械、汽车和航空航天等领域[1-2]，主要用在感应驱动及连接件等器件中. 目前商业应用最广的Ni-Ti形状记忆合金可满足100 ℃以下的驱动需求，但在高压输电、核动力、航空航天、汽车、消防、化工、油气勘探等工程领域，均需形状记忆合金在较高的温度（＞100 ℃）下驱动或过热预警等[3-5]. 因此，高温形状记忆合金（马氏体逆相变开始温度As＞100 ℃）的研究受到了国内外学者的广泛关注[3-17].在研的体系主要有Ti-Ni-Pd/Pt[6-7]、Ni-Ti-Hf/Zr[8-9]、 Cu-Al-Ni[10]、 Ni-Mn-Ga[11-12]、 Ru 基[13]、Ti基[14-15]、Co基[16-17]等合金系，多种体系可满足相变温度范围从100～1000 ℃的不同需求. 但大多合金系尚处于基础研究阶段，仅Ti-Ni-Pd/Pt高温形状记忆合金表现出较好综合性能并在航空航天领域获得应用，但该体系Pd/Pt含量高使得其制造成本高，因此需发展低成本高性能高温形状记忆合金体系.

近十几年来，Ni-Mn-Ga形状记忆合金因兼具热弹性和磁致形状记忆效应，成为了新的研究热点[18-19]. 研究发现，其热弹性马氏体相变温度对成分非常敏感，相变温度可达400 ℃以上[20]，单晶样品呈现出良好的韧性[21]、形状记忆性能[21-22]和超弹性[23]，以及优异的热循环稳定性[24]. 其单马氏体相多晶合金的脆性问题[25]也通过第四组元合金化引入韧性第二相的方法得到有效改善[26-31]. 因此，双相韧化的四元 Ni-Mn-Ga-X（X：Fe、Co、Cr、V、Cu、稀土元素等）高温形状记忆合金成为具有发展潜力的低成本高温形状记忆侯选材料[26-31].近期研究发现添加Ti 也可对Ni-Mn-Ga形状记忆合金的组织和性能产生影响，但相关研究主要集中在Ni-Mn-Ga-Ti铁磁性形状记忆合金方面[32-35]，本课题组前期研究发现，通过成份调整可获得相变温度在175 ℃以上的Ni55Mn25Ga20-xTix高温形状记忆合金系，并优化出了具有高相变温度，较好的力学性能和记忆性能的双相Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金[36].

高温下易发生扩散，这意味着在高温长期服役的高温形状记忆合金可能发生相分解、回复再结晶等过程，因此，作为可实用的高温形状记忆合金，除了具有较高的马氏体转变温度、良好的记忆和力学性能之外，还须具有组织和性能在高温下和热循环相变中的长期稳定性[3]. Cu-Al-Ni、Ni-Al基高温形状记忆合金在高温析出稳定相[3]，而Ni-Ti-Zr合金在热循环过程中相变温度变化明显[3]，均表现出热稳定性较差，因此极大的限制了其实用性. Ni-Mn-Ga单马氏体相高温形状记忆合金的热稳定性研究相对较多[24,37]，单相Ni54Mn25Ga21合金单晶样品经过1000次热循环后仍表现出良好的可逆马氏体相变，且经过不同次数热循环后，该合金的马氏体结构、相变特征温度、相变焓以及形状记忆效应基本无变化[24]. Zhang[37]等的研究发现单相Ni54Mn25Ga20.9Gd0.1合金经过2000次热循环后，合金马氏体相结构未发生变化，马氏体相转变温度也基本不变，且形状记忆应变保持在7.5%，表现出优异的相变和记忆效应热循环稳定性. 而双相韧化的四元Ni-Mn-Ga-X合金的热循环稳定性研究相对较少，本文以双相Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金为研究对象，对其进行500次的热循环处理，系统研究淬火态和热循环态合金样品的微观组织、相变行为、力学及记忆性能，进而分析其热循环稳定性.

1 实验

Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金的制备选用高纯原材料：镍（99.98%）、锰（99.9%）、镓（99.99%）和钛（99.99%），采用 WK-II型真空电弧炉在氩气保护下熔炼成钮扣状合金锭. 为使合金锭成分均匀，对其进行了4次反复熔炼. 将合金铸锭封入真空石英管中，在1000 ℃下保温24 h均匀化处理，然后快速击破石英管使合金锭淬入水中.

从淬火态合金锭上线切割出1 mm厚的片状试样和φ3 mm×5 mm的圆柱压缩试样若干，预留出部分淬火态试样后，其余试样在热循环电阻炉中进行热循环实验. 具体方法是：热循环的温度区间为室温～480 ℃，每次循环时，设备先将试样推进入炉内在480 ℃保温15 min，接着拉出炉膛，用5 min的强制风冷使其冷却至室温，如此往复，直至 500次. 分别在热循环 5、10、50、100、500次时，取出部分片状和圆柱样品，为叙述方便，用N代表循环次数；对淬火态（N=0）和热循环态（N=5, 10, 50, 100和500）的样品进行组织观察和性能测试.

利用Rigaku D/Max 2500型X射线衍射仪(XRD)分析样品相结构，采用Cu Kα靶，扫描速度为 6 °·min-1，扫描范围为 20°～100°，工作电压为 40 kV.采用Zeiss-EVO18型扫描电子显微镜（SEM）观察样品的显微组织，金相样品使用的腐蚀剂为50 mL H2O+50 mL HCl+10 g Cu2SO4. 通过扫描电镜附带的Quantax能谱仪(EDS)分析合金各相成分，通过3次测量求平均值的方式减小误差. 采用耐驰STA-449F5同步热分析仪（DSC）以 10 ℃·min-1的加热与冷却速率测定样品的马氏体相变温度，吹扫气为 N2，气体通入速率为 20 cm3·min-1，坩埚为Al2O3. 采用SANS5504型50 kN试验机对圆柱试样进行室温轴向压缩试验，应变速率为0.05 mm·min-1；实验前测量试样的轴向高度(h0)；测量不同状态合金的力学性能时直接加载至试样破坏，并通过应力-应变曲线确定试样的抗压强度（MPa）和压缩变形率(%)；分析其形状记忆性能时，将试样加载至8%预应变后卸载，测出此时的试样高度(h1)，然后将卸载后试样加热到其逆马氏体相变终了温度Af之上约50 ℃保温20 min后空冷，测得此时的试样高度(h2)，采用式(1)和(2)计算形状记忆性能数据.

2 结果与分析

2.1 热循环前后的相结构和显微组织

图1是淬火态与热循环态Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金的室温X射线衍射图谱. 可以看出，经过500次的相变热循环后，各循环态和淬火态样品的衍射峰位置几乎相同，只有几个峰位有微小偏移，并未出现新的衍射峰，说明热循环前后相结构未发生明显改变. 经过标定可知，淬火态和热循环态的Ni55Mn25Ga18Ti2合金均为双相结构，其中基体相为非调制四方结构马氏体相（记为M），对应 (222), (400), (004), (440), (044), (622), (444)和(262) 8个衍射峰，除以上峰外，还可看到2个额外的衍射峰，对应面心立方结构γ相的(200)和(311)面，而 γ相的 (111)和 (222)与马氏体相的2个峰重合. Dong等[33]研究发现同样经1000 ℃淬火处理后的Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix(x = 0, 0.5, 2, 5)铁磁性形状记忆合金均为5M调制结构的四方单一马氏体相晶体结构. 对比可知，Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金与Ni53Mn23.5Ga23.5-xTix铁磁性形状记忆合金的马氏体相结构不同，而与双相Ni-Mn-Ga-X (X：Fe, Cu, V, Co, Cr)高温形状记忆合金的晶体结构一致[26-30].

图1 Ni55Mn25Ga18Ti2合金经N次循环后X射线衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

淬火态及热循环态Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金的扫描电镜显微组织如图2所示. 可以看出，与X射线衍射结果一致，均为双相组织状态，即板条状的基体马氏体相以及分布在晶界和马氏体板条上的γ相. 图2(a)的淬火态组织中γ相主要集中在晶界处，晶内较少，而从图2(b)～(f)可以看出，循环态样品的马氏体板条比淬火态的更细小，且晶内γ相的析出比例增加. 总体来说，热循环前后显微组织未观察到明显变化.

图2 Ni55Mn25Ga18Ti2热循环不同次数扫描电镜形貌. （a）热循环前淬火态；（b）5 次；（c）10 次；（d）50 次；（e）100 次；（f）500 次Fig.2 SEM micrographs of Ni55Mn25Ga18Ti2 alloys with different thermal cycles: (a) original state; (b) 5; (c) 10; (d) 50; (e) 100; (f) 500

通过扫描电镜附带的能谱仪对淬火态和热循环态样品的相成份进行了分析，并将Ni55Mn25Ga18Ti2合金马氏体基体相和γ相成份列于表1中. 可以看出，相对于基体相，γ相是富Ni富Ti相，且考虑到能谱仪的准确度和分散性，基体和第二相成分随热循环次数增加变化较小，各种组元原子比保持相对稳定.

表1 Ni55Mn25Ga18Ti2合金经N次循环后马氏体基体和γ相成分Table1 Compositions of the martensite and γ phase of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

2.2 热循环前后的相变行为

图3是淬火态和热循环态Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金的差式扫描量热曲线(DSC). 可以看出，各曲线均只有一个升温峰和一个降温峰，这说明经多次循环后合金仍保持一步热弹性马氏体相变，即加热时由马氏体转变为奥氏体的逆马氏体相变，以及冷却时的马氏体相变，并没有其他的相变发生. 采用切线法在DSC曲线上确定不同状态合金的马氏体相变开始、峰值和终了温度 (Ms、Mp、Mf)和逆马氏体相变的开始、峰值和终了温度(As、Ap、Af)及相变滞后（Af-Ms），并将以上相变特征温度列于表2中.

图3 Ni55Mn25Ga18Ti2合金经N次热循环后的差式扫描量热曲线Fig.3 DSC curves of Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

表2 N次循环后Ni55Mn25Ga18Ti2合金马氏体相变特征温度Table 2 Martensitic transformation temperatures of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N

由图3和表2可知，淬火态及各热循环态Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金样品的马氏体相变特征温度(Ms、Mp、Mf)几乎不变，且热循环5～500次样品的逆马氏体相变温度(As、Ap、Af)也基本稳定，但淬火态合金样品的逆马氏体相变温度和相变滞后均比循环态样品的高50 ℃左右，这可能是源于淬火态样品在快速淬入水中时，内部的点缺陷和应力来不及扩散，而引起的马氏体稳定化效应，只需几次的热循环即可消除. 因此，Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金经500次循环后表现出良好的相变热循环稳定性. 在实际使用中，对淬火态样品需经1～2次的相变热循环，使应力和点缺陷扩散平衡，以获得稳定的马氏体相变特征温度.

2.3 热循环前后的力学性能及形状记忆效应

淬火态及热循环态Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金压缩至断裂的应力-应变曲线如图4所示，表3列出了各状态样品的抗压强度和压缩变形率. 可知，淬火态Ni55Mn25Ga18Ti2合金抗压强度为1054 MPa，压缩变形率为17.2%，而单马氏体相多晶Ni54Mn25Ga21合金的抗压强度和压缩变形率仅为440 MPa和10%[25]. 通过显微硬度测量可知，Ni55Mn25Ga18Ti2合金中γ相的硬度低于基体硬度，Ti合金化引入较软的富Ni富Ti γ相，因此，显著改善了合金的力学性能. 经热循环后，合金的强度和韧性均没有下降，且相对于淬火态来说，稍有上升，这可归因于热循环引起的马氏体板条尺寸的改变和第二相分布状态的变化. 如图2所示，热循环后更细小的马氏体板条即提高强度又改善韧性，而晶内弥散分布的γ相析出比例增加带来弥散强化作用，进一步提高强度略弱化韧性，综合作用的结果是循环态样品的强度和韧性均略有上升. 弥散强化是金属材料中常见的强化机制之一，除了金属固溶体第二相弥散强化外，还可引入超细氧化物颗粒进行弥散强化[38]，在后续研究中也可尝试适量引入氧化物颗粒提高高温形状记忆合金的力学性能.

为研究热循环对形状记忆效应的影响，将各状态的合金压缩至相同的预应变（8%）后卸载，再加热到逆马氏体相变终了温度(Af)以上，通过对比形状记忆应变来衡量. 图5是淬火态和热循环态Ni55Mn25Ga18Ti2高温形状记忆合金压缩至8%后卸载的应力-应变图. 对于形状记忆合金来说，其形状记忆效应所能回复的变形全部来自于晶体学上的可逆变形. 可回复的变形主要缘于马氏体变体之间再取向过程. 从图5可以看出，曲线上没有明显的平直的“应力平台”，在弹性段后出现斜率较大的斜线段，表明该合金中马氏体再取向应力与临界滑移分切应力相当，马氏体的变形机制为马氏体变体再取向和位错滑移产生的塑性变形同时进行，与Ni58Mn25Ga17合金[20]的变形机制相似.

图5 Ni55Mn25Ga18Ti2合金N次循环态样品压缩至8%卸载的应力-应变曲线（虚线代表加热至Af温度以上50 ℃所回复的应变）Fig.5 Compressive stress-strain curves with 8% total strain of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy after thermal cycles N (Dotted line represents the shape memory strain after heating at 50 ℃ above the Af temperature)

加热后获得的形状记忆应变和回复率等数据列于表4中. 淬火态样品的形状记忆应变为2.2%，回复率为64.7%. 经过多次热循环后，合金的形状记忆应变和回复率均下降，形状记忆应变降至1.4%～1.6%并保持稳定，因此热循环后合金的形状记忆性能下降. 双相Ni55Mn25Ga18Ti2合金中引入的韧性γ相可改善合金的韧性，γ相不参与相变，只有马氏体相的可逆转变可产生形状回复，但γ相的含量及分布状态均会对合金的记忆性能产生影响. 由图2可知，淬火态样品中γ相主要集中在晶界处，晶内较少，而循环态样品中晶内马氏体板条上分布的γ相的比例增加. 相较于晶界上分布的γ相，马氏体板条上分布的γ相会对马氏体的可逆相变产生更大的阻碍作用，进而影响合金的形状记忆效应. γ相分布状态的改变是导致热循环态Ni55Mn25Ga18Ti2记忆性能降低的主要原因.

表4 Ni55Mn25Ga18Ti2合金N次循环态压缩至8%预应变时的形状记忆性能Table4 Shape memory properties of the Ni55Mn25Ga18Ti2 alloy compressed to 8% pre-strain after thermal cycles N