NiCo层状双氢氧化物负载痕量Pt的催化析氢研究

陈旭芳，李 杨，陈荣生，倪红卫✉

1) 武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，武汉 430081 2) 武汉科技大学省部共建耐火材料与冶金国家重点实验室，武汉 430081

氢气(H2)具有能量密度高，绿色环保等优点，被视为一种理想的能源载体和燃料. 电解水制氢由于其具有能耗低、制得的H2纯度高、环境友好和可规模化生产等优点，引起了科学界广泛的关注[1-3]. 析氢反应(HER)是在电解水过程中阴极发生的半反应，其反应过程需要克服多步电子转移带来的动力学能垒. 在实际生产中，高效的催化剂可以大大降低反应过程中的能量消耗. Pt基催化剂是最有效的HER催化剂. 然而，由于高昂的价格和极低的储量，严重阻碍了Pt基催化剂的广泛应用[4-5]. 同时，由于Volmer反应步骤动力学的限制，Pt催化剂的碱性HER动力学比酸性环境慢2～3个数量级[6-7]. 为了克服这些缺点，采用有效的策略和简便的方法来提升Pt催化剂的碱性HER活性，降低Pt的用量是非常有必要的.

与功能性载体结合，加速Pt催化剂在碱性环境中的Volmer步骤是提升碱性环境中HER反应动力学的主要策略. 与酸性条件下HER相比，碱性环境中Volmer反应步骤中的H来源于水的解离，Pt催化剂拥有良好的H吸附自由能，却并不利于水的解离，这是其在碱性HER中表现出迟滞的主要原因[8-12]. Subbaraman等[13]发现在Pt表面上负载一层纳米尺度的Ni(OH)2团簇可以极大提高Pt在碱性条件下的析氢活性，Wang等[14]报道了Pt与NiO杂化材料在碱性条件下展现出的优异的HER催化活性. 由于这种杂化材料在碱性环境中具有良好的HER活性，铂与金属氢氧化物/氧化物杂化研究备受学者们的关注[15-18]. 近年来，NiCo氢氧化物因其拥有优异的水解离能力，作为高效的析氧反应催化剂而备受关注[19-23]. 因此，将NiCo氢氧化物与Pt复合，用NiCo氢氧化物做为高羟基吸附位点来促进水的解离，Pt位点推动H的结合和脱附，将可能推动HER在碱性环境中的反应动力学.

采用有效的制备方法将Pt与功能性载体结合，也是降低成本提升Pt利用率的有效方法. 在2017年，Chen等[24]详细报道了，在析氢反应过程中以Pt丝作为对电极进行循环伏安法(CV)测试时不可避免的会出现Pt溶解再沉积的过程. 以Pt丝为对电极进行电化学测试无疑是不精确的不可避免的会出现Pt溶解再沉积的过程. 以Pt丝为对电极进行电化学测试无疑是不精确的，但这不失为是一种痕量负载Pt的好方法. 以Pt丝为对电极，采用CV循环的方法负载Pt，它既不需要像湿化学方法或一般的电沉积方法采用H2PtCl6等作为前驱体，易造成Pt团簇形成和过量的浪费，也不需要ALD这样昂贵的设备，即可实现高分散Pt的痕量负载[25-26]，且负载量可以通过CV循环的圈数进行控制. 所获得的Pt，通常以Pt单原子或4～5 nm的Pt量子点的形式存在，且在载体上分散的很均匀[16,24].

在本文工作中，展示了一种高效的碱性HER催化剂Pt-NiCo-LDHs，其制备工艺为先采用一步水热法在泡沫镍(NF)上直接生长NiCo-LDHs(NiCo-LDHs/NF)，然后利用CV以对电极Pt丝作为Pt源在NiCo-LDHs/NF上直接沉积Pt. 通过控制CV循环圈数和直观观察过电势的衰减获取达到最优析氢性能的样品. 所得的Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂，Pt负载量仅为 30.4 g·cm-2，在 1 mol·L-1KOH 溶液中驱动10 mA·cm-2的电流密度仅需要56 mV的过电位且拥有良好的稳定性.

1 实验方法

1.1 材料与设备

材料：在本工作中所需要的Ni(NO3)2·6H2O(～99.9%)，Co(NO3)2·6H2O (～99.0%)，CTAB，甲醇和KOH (～86.0%)试剂均购自中国上海国药控股化学试剂有限公司. 所使用的泡沫镍（厚度：1.6 mm, 体积密度：0.45 g·cm-3），Pt/C 粉末 (质量分数10%)和Nafion溶液均由 Sigma Aldrich 提供. 该工作中所有的化学试剂均为分析纯，实验所用水均为去离子水.

设备：超声波数控清洗仪(KQ-100DE)，电子分析天平(AR2140)，恒温保温箱(DZF-6050)和CHI660E电化学工作站.

1.2 样品制备

水热法制备NiCo-LDHs/NF：将泡沫镍(1 cm×3 cm)分别用2 mol·L-1的HCl和无水乙醇超声清洗10 min，用于除掉泡沫镍表面的氧化物和表面的油污. 将无水乙醇处理后的泡沫镍再用蒸馏水冲洗干净，然后放在恒温为50 °C的烘箱中烘干. 将Ni(NO3)2·6H2O (1.2 mmol)，Co(NO3)3·6H2O (0.8 mmol)和 0.67 g的CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）溶解在40 mL的甲醇和8 mL的蒸馏水的混合溶液中，并磁力搅拌30 min. 随后将搅拌后的混合溶液移至50 mL的聚四氟乙烯水热反应釜内胆中，并将烘干好的泡沫镍斜放入其中. 将聚四氟乙烯内胆放入到水热釜中，然后将水热釜放在保温箱中，在180 °C下恒温18 h. 等冷却到室温后，取出制备好的NiCo-LDHs/NF，最后分别用无水乙醇和蒸馏水彻底清洗，并放入50 °C的烘箱中烘干.

CV电沉积制备Pt-NiCo-LDHs/NF：采用CV电沉积法制备 Pt-NiCo-LDHs/NF. 在 1 mol·L-1KOH溶液中，以NiCo-LDHs/NF为工作电极，Pt丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极. 在-0.237～0.163 V进行CV循环，扫速为20 mV·s-1的条件下循环2500圈.

Pt/C电极的制备：采用包覆法制备Pt/C电极.将15 mg的Pt/C粉末分散在950 L的乙醇和50 L的Nafion中，并将其超声混匀. 然后，取出400 L均匀混合液覆盖在泡沫镍上（1 cm × 2 cm）并放在烘箱中烘干. 所得电极的Pt负载量为3 mg·cm-2.

1.3 样品表征与测试

用FEI Quanta 250场发射电子显微镜(FESEM)对样品的形貌进行表征；采用X射线衍射仪(Empyrean X-ray diffractometer PANalytical B. V) 在扫描速率为 1°·min-1，扫描范围为 5°到 70°的条件下进行物相分析. 用Escalab250Xi型X-射线光电子能谱(XPS, Escalab250Xi)对催化剂样品中各元素的价态进行表征分析，所有的XPS光谱能量都用284.8 eV的C 1s峰的位置进行校准. Pt的质量负载通过电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS, Agilent 7800)测得.

电化学测试采用三电极系统，以几何面积为1 cm×1 cm的纳米催化剂为工作电极，石墨棒为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，以新配置的1 mol·L-1KOH为电解液，在室温下进行测试.工作电极和参比电极之间的距离大约1.5 cm. 在测试前，用循环伏安法以100 mV·s-1的扫描速度进行100个周期的循环，来得到稳定的CV响应. 稳定后的CV曲线和线性扫描伏安曲线(LSV)均是在1 m·Vs-1的扫描速度下记录的. 所有报告的电位都进行过电池内阻补偿(iR补偿, 90%)，以消除电解质电阻，除非特别注明. 电化学交流阻抗(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)在0.01～104Hz进行.

2 实验结果与讨论

2.1 材料的微观形貌

图1显示的是在三维泡沫镍基底上制备的NiCo-LDHs/NF和Pt-NiCo-LDHs/NF纳米催化剂扫描电镜图. 如图1(a)和图1(b)所示，所获得的NiCo-LDHs/NF呈现出纳米薄片结构. 这种结构不仅催化活性面积大，同时也有利于后期所产生气体的释放，避免覆盖活性位点. 图1(c)和图1(d)是在NiCo-LDHs/NF表面经过CV电沉积所获得的Pt-NiCo-LDHs/NF的扫描电镜图，可以看出所获得的Pt-Co-LDHs/NF仍然保留着NiCo-LDHs/NF基本形貌说明在经历了2500圈(～17 h)的CV电沉积后基底NiCo-LDHs/NF的形貌并未发生改变，同样表现出NiCo-LDHs/NF具有较好的稳定性.

图1 NiCo-LDHs/NF(a～b)和 Pt-NiCo-LDHs/NF(c～d)的扫描电镜图Fig.1 SEM images of NiCo-LDHs (a-b) and Pt-NiCo-LDHs/NF (c-d)

为了进一步探究Pt-NiCo-LDHs的微观形貌和元素的分布信息，在图2进一步使用了透射电子显微镜表征并对其进行了分析. 在图2(a)的低分辨透射电子显微镜图像中，再次证实了Pt-NiCo-LDHs的薄片状形貌，这与前面呈现的扫描电镜结果一致. 图2(b)是相应的选择区域电子衍射(SAED)模式，表明材料的结晶性很好. 在图2(c)的高分辨透视电镜图中，可以看到明显清晰的晶格条纹，再次证实了Pt-NiCo-LDHs具有良好的结晶性. 其中晶格间距在0.078 nm，对应着 Pt的 (004)晶面 (JCPDS#00-023-1306)，间距为0.153 nm晶格与NiCo-LDHs的晶面相一致[19]，证实了电化学沉积后，Pt量子点与载体得到了很好的结合. 同时，通过图2(d)的映射分析，可以看出Ni、Co、O 和 Pt是均匀分布的. 此外，在图 2(e)的能量色散光谱图显示了Pt-NiCo-LDHs/NF中的Ni/Co/Pt的原子比为～98.03/1.80/0.16.

图2 Pt-NiCo-LDHs/NF的低倍透射电子显微镜图(a)、与之相对的选区电子衍射图(b)、高倍透射电子显微镜图(c)，相应的能量色散光谱元素映射分析图(d～e)Fig.2 TEM images of Pt-NiCo-LDHs (a, c) and corresponding SAED patterns (b), corresponding EDS elemental mapping analysis of Pt-NiCo-LDHs(d-e)

2.2 材料的结构分析

为了得出Pt-NiCo-LDHs/NF和NiCo-LDHs/NF的结构特征，我们对其进行了X射线衍射分析. 在图3(a)中，有紫色矩形框标注的衍射峰为泡沫镍基底的峰(JCPDS NO. 40-0850). 除了泡沫镍基底的衍射峰外，在衍射角 2θ 为 11.3°、22.3°、34.6°和38.7°处4个峰，它们分别对应于NiCo氢氧化物的(003)、(006)、(009)和 (015)晶面[19-20]，说明制备出了较纯的镍钴层状氢氧化物. 由于所制备的Pt-NiCo-LDHs/NF中Pt的含量较少，故在X射线衍射图中未能观察到Pt的存在，同时也说明Pt的引入并没有改变催化载体的晶体形态.

为了进一步分析Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂，采用X射线光电子能谱分析对该杂化催化剂进行元素分析. 图3(b)为Pt-NiCo-LDHs/NF和NiCo-LDHs/NF的X射线光电子能谱分析的全能谱图，从中均可以清晰的看到Ni、Co和O所对应的强峰，从二者对比中也可识别出较微弱的Pt 4f峰的存在，证实了Pt已成功的沉积到了NiCo-LDHs/NF上. 图3(c)为2种催化剂Ni 2p的价态谱图，除了标记的卫星峰外，在结合能为855.5和857.3 eV处分别对应着Ni2+和Ni3+的特征峰[27-28]. 与NiCo-LDHs/NF中相比，Pt-NiCo-LDHs/NF中没有出现三价的镍，是在CV循环的过程中高价的镍被还原的结果. 图 3(d)中，在结合能为 780.5 eV(±0.05)处对应的是Co3+的峰，在结合能为782.4 eV(±0.05)处对应的是Co2+的峰[21-22]. 在这两个催化剂的对比中，Co的价态并没有发生明显的变化，说明在电化学沉积的过程中主要是Ni参与了反应. 图3(e)的O 1s图谱中，均在530.9 eV处出现了-OH的特征峰，直接证明所生成的催化剂均为氢氧化物[29-30]，这与图3(a)中的判断保持一致. 此外，测试了Pt-NiCo-LDHs/NF的Pt 4f区域高分辨谱，在测试过程中由于临近的Ni 3p轨道的干扰，在图3(f)中也在拟合出了Ni 3p的峰. 如图3(f)所示，在结合能为71.01和72.4 eV分别对应着Pt0和Pt2+，其中拟合出来的Pt0和Pt2+峰面积比Pt0/Pt2+约为1.57，说明电沉积NiCo-LDHs/NF表面的Pt多以颗粒的形式存在[31-33].

图3 NiCo-LDHs/NF和Pt-NiCo-LDHs/NF的X射线衍射图谱和X射线光电子能谱分析图谱. (a) X射线衍射图谱；(b)X射线光电子能谱全能谱图；(c) Ni 2p；(d) Co 2p；(e) O 1s及 (f) Pt 4fFig.3 (a) XRD patterns of NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF; XPS spectra of (b) the survey scan, (c) Ni 2p, (d) Co 2p, and (e) O 1s for NiCo-LDHs/NF and Pt-NiCo-LDHs/NF; (f) Pt 4f for Pt-NiCo-LDHs

2.3 电化学析氢性能分析

具有高羟基吸附能的镍基氢氧化物与Pt的协同效应是提高Pt基催化剂在碱性电解池中析氢反应性能的有效途径，故在此先对NiCo-LDHs与Ni-OH的羟基吸附性能进行了探究. 电解水制氢的阳极半反应（析氧反应）在碱性环境中的反应机理 为 ：M+OH-→MOH+e-； MOH+OH-→MO+H2O+e-；MO+OH-→ MOOH+e-；MOOH+OH-→M+O2+H2O+e-. 其中，M代表的是反应活性物质. 从反应的机理可以看出，在反应过程中，析氧反应催化剂吸附的中间体是-OH，一个高活性的析氧反应催化剂，与反应中间体应同时具有较好的吸附和脱附键能. 因此，从一定程度上来说，析氧反应是评测羟基吸附性能的有效方法，在此用电化学循环伏安法来评判析氧反应性能. 用可逆氢电极(Reversible hydrogen electrode, RHE)进行了参比电极电位的校正，所获相对标准的“零电位”的电势(Electric, E)，如图4(a)所示，在电流密度(j)为10 mA·cm-2下，NiCo-LDHs/NF的析氧反应过电位(η)为260 mV，Ni-OH/NF的析氧反应过电位为328 mV，呈现出NiCo-LDHs/NF具有更强的羟基吸附能. 在催化剂的表面解离水生成 Hads（H2O + e-→ Had + OH-）是导致碱性环境中比酸性环境中动力学滞缓2～3个数量级的主要原因. 为了验证与羟基吸附能更强的NiCo-LDHs/NF结合，更有利于解除Pt在碱性环境中动力学滞缓的桎梏，测试了电化学极化曲线对其进行比较. 测试后的极化曲线如图4(b)所示，在同等制备条件下负载Pt后，在10 mA·cm-2下，Pt-Ni-OH/NF的析氢反应过电位为134 mV，与Ni-OH/NF相比，Pt-Ni-OH/NF的析氢反应过电位降低了 84 mV. 在 10 mA·cm-2下，Pt-NiCo-LDHs/NF的析氢反应过电位为56 mV，较NiCo-LDHs/NF降低了151 mV，达到了几乎可以和Pt/C电极(39 mV)相媲美的程度. 相比之下，Pt与羟基吸附能更强的NiCo-LDHs/NF结合，更有效的改善了Pt在碱性环境中的动力学过程，这和我们的理论相符. 图4(c)为各析氢反应催化电极极化曲线所对应的塔菲尔斜率，通过塔菲尔斜率可以判断析氢反应机理. 当析氢反应的控制步骤为Volmer（H2O + e-→ Had + OH-）时，塔菲尔斜率为 120 mV·decade-1；当析氢反应的控制步骤为Heyrovsky（H2O + Had + e-→ H2+ OH-）时，塔菲尔斜率为40 mV·decade-1；当析氢反应的控制步骤为Tafel时 （Had + Had → H2），塔 菲 尔 斜 率 为 30 mV·decade-1[34]. 如图4(c)所示，除了Pt/C电极外，Pt-NiCo-LDHs/NF展现出更小的的塔菲尔斜率(43 mV·decade-1)，摆脱了碱性环境中Volmer步骤的限制，表现出了较快的反应动力学过程，同时也再次证实NiCo-LDHs的加入促进了水的解离，有效的改善了Pt在碱性环境中的动力学滞缓的问题. 电化学阻抗谱图是以阻抗虚部(Z")对阻抗实部(Z')作图，所得的图形中圆弧的半径越小，也就是极化电阻越小，电荷转移电阻越小. 在图3(d)的电化学阻抗谱图中，Pt-NiCo-LDHs/NF较其它催化剂具有更小的电荷转移电阻，这有利于电化学反应的进行，同时也证实了与单金属氢氧化物相比，多金属的掺杂可以改变电子结构，进而提高电导率. 电化学活性面积是评价催化剂内在活性的有效方法.对于负载在泡沫镍基底上的镍基氢氧化物来说，粗糙度因子相同，双电层电容与电化学活性面积成线性比例，故电化学活性面积通常通过双电层电容进行评估[31]. 采用0.2 V电位下的电流密度(△j/2)和扫描速率作图，得到一条直线，直线斜率即为双电层电容. 如图4(e)所示，较其它催化剂，Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂具有更大的电化学活性面积，表现出了更加优良的内在活性，具有更好的析氢反应性能. 稳定性是评价催化剂的一个非常重要的参数，特别是对于工业催化剂，其稳定性更是如此. 为了考察催化剂的稳定性，将Pt-NiCo-LDHs/NF 在 10 mA·cm-2下持续电解 100 h. 所得结果如图4(f)所示，经过100 h的电解后，Pt-NiCo-LDHs/NF依然保持几乎不变的过电位，表现出了优异的稳定性.

图4 样品在1 mol·L-1 KOH溶液中的循环伏安曲线图(a)，析氢极化曲线图(b)及其相对应的塔菲尔斜率图(c)、电化学阻抗谱图(d)、单位面积双电层电容值(e)及Pt-NiCo-LDHs/NF在10 mA cm-2的稳定性测试图(f)Fig.4 CV curves (a) and polarization curves (b) of samples, and Tafel plots (c), Nyquist plots (d), scan-rate dependence of the mean capacitive currents(e) for different catalysts and Chronoamperometric curves for Pt-NiCo-LDHs (f)

采用电化学沉积方法在NiCo-LDHs/NF上实现痕量Pt负载. 沉积过程如图5(a)所示，在CV电沉积的过程中，随着循环圈速的增加，在相同电势下的电流密度一直增加，直到2500圈时达到稳定状态，也即达到Pt负载的最佳值，也体现了CV电沉积法简单易于控制的特点. 由电感耦合等离子体质谱仪检测到Pt-NiCo-LLDHs/NF中的Pt含量为30.4 g·cm-2，仅为Pt/C电极中Pt含量的1/10.同时，我们也将50和100 mV下Pt引起的质量电流密度进行了计算，计算过程中扣除了NiCo-LDHs及泡沫镍带来的电流的影响. 在50 mV下，Pt/C，Pt-NiCo-LDHs/NF，NiCo-LDHs/NF和 NF的电流密度分别为 15.63、7.373、0.9727和 1.166 mA·cm-2.Pt/C，Pt-NiCo-LDHs/NF，NiCo-LDHs/NF和 NF的电流密度分别为76.38、44.4、2.07和1.654 mA·cm-2.如图5(c)所示，经过计算后，在50 mV下，Pt的质量活性对Pt-NiCo-LDHs/NF和Pt/C分别为210和48 mA·mg-1. 在100 mV下，Pt的质量活性对Pt-NiCo-LDHs/NF和 Pt/C分别为 1392和 249 mA·mg-1. 这样的差值表明，Pt与NiCo-LDHs/NF的协同作用，大大提高了Pt在碱性环境中的析氢反应活性，极大的提升了Pt的利用率.

图5 Pt在NiCo-LDHs/NF表面的沉积过程(a)，Pt-NiCo-LDHs与Pt/C催化剂关于Pt的质量负载对比图(b)及质量活性对比图(c)Fig.5 Pt deposition process on the surface of NiCo-LDHs/NF (a), mass loading comparison diagram (b) and mass activity comparison diagram (c) of Pt-NiCo-LDHs and Pt/C catalysts

3 结论

（1）采用电化学沉积的方法在水热制备的NiCo-LDHs/NF纳米片上实现了痕量Pt沉积所获得的Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂Pt负载量为30.4 g·cm-2.

（2）Pt-NiCo-LDHs/NF 复合催化剂中，NiCo-LDHs能够促进水的解离，Pt位点能够有效推动H的结合和脱附，二者协同作用有效提高了Pt的利用率，并解决了Pt基催化剂在碱性环境中动力学滞缓的问题. 所获得的Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂，在10 mA·cm-2下的析氢反应过电位仅为56 mV.

（3）Pt-NiCo-LDHs/NF催化剂，其性能接近于商业上的Pt/C电极，质量活性比商品化Pt/C电极提高了5.6倍.