磷改性生物炭对云南某铅锌矿周边农田铅锌污染土壤修复效果的影响

苏焱，全妍红，宦紫嫣，姚佳，苏小娟

西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650224

粮食安全和环境保护是一个国家赖以生存和发展的根本（申建波等，2021）。然而，随着矿山资源的开采与冶炼，大量废水、废气、废渣等对矿区周边生态环境（水体、大气、土壤）造成不同程度的污染，特别是对矿区附近农田土壤污染更为严重（Cai et al.，2019；陈航等，2021）。因此，矿区附近农田土壤污染修复是重金属污染土壤修复过程中亟待解决的问题之一。土壤中的重金属很难通过土壤微生物降解，但可通生物富集作用在植物体内富集，并通过食物链进入人体，严重威胁人体健康（Omar et al.，2015）。农田土壤的生产特征和中国人多地少的基本国情，决定了污染治理应以原位、绿色、可持续的修复措施为主（胡红青等，2017）。因此，为保证矿区粮食安全及居民身体健康与社会稳定和谐发展，亟需开展矿区附近农田土壤重金属污染修复，并筛选绿色、高效、稳定的钝化材料。

目前，常用的钝化材料主要有粘土矿物（Xu et al.，2017）、含磷物质（Huang et al.，2016；蔡键，2018）、纳米材料（Zhang et al.，2021）、生物炭及其改性材料（Liu et al.，2018；杨兰等，2016；张学庆等，2017）等，不同的钝化剂对污染土壤的钝化修复效果不同（袁兴超等，2019）。生物炭具有多孔性、巨大的表面积及表面大量含氧官能团（羧基、酚基、羟基、羰基、醌类物质）等特性，可吸附固定土壤中多种污染物，被广泛应用于农业和环境领域（Kong et al.，2014）。生物炭对重金属污染土壤修复的效果受生物炭来源、制备温度、改性方法、施用量等多方面的影响（Lahori et al.，2017；陈志良等，2016）。杨惟薇等（2015）通过静态培养发现，4种生物炭对Cd钝化效果表现为蚕沙生物炭＞水稻秸秆生物炭＞木薯秆生物炭＞甘蔗叶生物炭。生物炭是一类富含碳的有机修复材料，具有复杂的物化性质，在环境修复中的效果及环境风险有待进一步研究（杨兰等，2016）。因此，很多学者针对修复材料进行复配或改性以及修复效果方面开展了大量研究。例如，房彬等（2018）对比了生物炭、磷酸盐及两者复配材料对矿区复合污染土壤的钝化效果，发现生物炭和磷酸盐均促进重金属Pb、Cd由弱酸提取态向更稳定的残渣态转化，两者复配材料未表现出明显的协同作用，但两者复配能缓冲酸性磷酸盐造成的土壤酸化，说明复配材料在修复实践中更具应用前景。王鑫宇等（2021）采用NaOH、KMnO4和K3PO4对稻壳生物炭进行改性，改性后生物炭比表面积和孔容增加，表面官能团种类（-OH，-COOH、-C-O等）更加丰富，官能团数量明显增多；其中 K3PO4改性生物炭对复合污染土壤中 Cu和Cd的钝化效果最好。刘蕾等（2021）报道指出，采用浸渍-热解法制备磷基生物炭中，KH2PO4改性玉米秸秆-牛粪生物炭和HAP改性小麦生物炭对Pb均表现出较强的吸附效果。由此可知，直接采用含磷物质改性的生物炭及磷基材料与生物质共热解制备的高含磷生物炭，均增加了其表面矿物质和官能团，从而促进重金属的钝化效果；此外，改性后生物炭负载了磷，强化了与重金属的沉淀作用。

云南省矿产资源丰富，享有“有色金属王国”的美誉。长期的开采和冶炼对矿山周边土壤造成了严重复合污染。目前，关于云南矿区污染土壤的研究主要集中在矿区土壤重金属污染评价，矿区优势植物筛选和植物修复方面（张龙等，2020；陈航等，2021）。如刘洋等（2021）对云南某矿区小流域土壤重金属健康风险进行研究，发现该流域部分农田土壤中重金属含量超过筛选值，甚至超过了污染风险管制值，说明存在较大的食品安全风险。因此，对矿区附近农田土壤的污染修复迫在眉睫。本研究选取云南某铅锌矿周边农田土壤，以两种不同来源的生物炭（竹炭和烟杆炭）及K3PO4改性后生物炭为钝化材料，研究磷改性前后生物炭特性变化、生物炭不同施用量对土壤有效磷、重金属形态的变化及环境风险进行评价，以期为该矿区周边农田土壤Pb、Zn污染土壤修复提供有效的钝化剂种类及合适的施用量。

1 材料与方法

1.1 试验材料

1.1.1 供试土壤

供试土壤采自云南省某铅锌矿区附近农田表层土壤（0—20 cm），土壤类型为红壤。按照《农田土壤环境质量监测技术规范》（NY/T 395—2012），采用S型采样法，多点采样后混合，混合均匀后带回实验室风干、研磨，过2 mm筛后保存备用。供试土壤pH 7.84，有机质23.61 g·kg-1，速效氮103.67 mg·kg-1，有效磷 30.81 mg·kg-1，速效钾 98.16 mg·kg-1，全磷 1.97 g·kg-1，总 Pb 4144.88 mg·kg-1，总Zn 3061.19 mg·kg-1。供试土壤总Pb远高于《土壤环境质量农用地土壤风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）风险筛选值 170 mg·kg-1和管制值1000 mg·kg-1（pH＞7.5），土壤总 Zn 远高于 GB 15618—2018 风险筛选值 300 mg·kg-1。

1.1.2 磷改性生物炭制备及表征

供试生物炭烟杆炭和竹炭，购于福建优选炭业有限责任公司。分别以竹材和烟杆经450 ℃限氧炭化1 h而成。

磷改性生物炭制备方法：配制10 g·L-1K3PO4溶液，稀释双氧水溶液质量分数至8%，获得预处理溶液，双氧水可进一步氧化生物炭，增加对磷酸盐的吸附量；将预处理溶液按照质量比2∶1加入到粉碎过筛后的生物炭中，调节转速80 r·min-1搅拌2.0 h；加入少量MnO2催化双氧水分解，浸泡24 h后，抽滤，洗涤至滤液呈中性，过滤后 60 ℃烘干至恒定质量（张学庆等，2017）。

采用麦克ASAP 2020全自动比表面及孔隙分析仪（BET）测定改性前后生物炭比表面积。所有样品喷金处理后，用 Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜（SEM）观察生物炭改性前后表面形貌变化。用KBr压片制样法，用 Nicolet 670傅立叶红外光谱仪（FTIR）测定生物炭及磷改性生物炭样品的光谱特征。光谱扫描范围400—4000 cm-1，分辨率为4 cm-1。生物炭及磷改性生物炭基本性质见表1。

表1 生物炭及磷改性生物炭基本性质Table 1 Basic properties of biochars

1.2 稳定化培养试验

以烟杆炭、竹炭、磷改性烟杆炭和磷改性竹炭为钝化材料，分别设置3个不同的生物炭添加量处理，按照生物炭在土壤中的质量分数1%、3%和5%分别与供试土壤混合均匀后，用去离子水调节土壤质量含水率为20%，在室温下培养120 d，培养期间用称质量法保持恒定质量含水量。将烟杆炭、竹炭、磷改性烟杆炭和磷改性竹炭分别标记为Y、Z、PY和PZ，未添加生物炭的处理标记为CK，添加质量分数1%、3%和5%的烟杆炭的处理依次标记为 Y1、Y3、Y5；竹炭依次为 Z1、Z3、Z5；磷改性烟杆炭依次为 PY1、PY3、PY5和磷改性竹炭对应为PZ1、PZ3、PZ5。共计13个处理，每个处理重复3次。培养结束后，风干研磨，过20目和100目筛后保存备用。

1.4 测定项目及方法

土壤pH值按照水土比2.5∶1混匀，静置30 min，用pH计测定；有效磷测定采用0.5 mol·L-1NaHCO3溶液浸提-钼锑抗比色法，具体测定方法参照鲍士旦（2000）的《土壤农化分析》。土壤样品中水溶态Pb、Zn采用去离子水浸提，固液比为1∶10，在25 ℃、220 r·min-1振荡 2 h 后，3900 r·min-1离心 10 min后，过滤，保存待测。土壤中Pb、Zn形态分级采用BCR连续提取法，按照顺序提取的方法分为弱酸提取态、可还原态、可氧化态和残渣态（Quevauiller et al.，1997）。毒性淋溶提取（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，TCLP）态Pb、Zn是按照美国政府为执行资源保护和再生法对危险废物和固体废物的管理而制定的毒性淋溶提取法（U.S.EPA，SW846-1311），根据土壤pH（pH＞5）采用2号试剂浸提，即5.7 mL冰醋酸于蒸馏水中，定容至1 L，保证pH值在 (2.88±0.05)，缓冲液的pH用1 mol·L-1HNO3和 1 mol·L-1NaOH 调节（U.S.EPA，1992）。所有浸提液中 Pb、Zn用原子吸收分光光度计（WFX-130A）测定。

1.5 统计分析

应用Microsoft Excel 2010和SPPS Statistics 24.0进行统计分析，采用LSD法进行多重比较，Pearson双侧检验法进行相关分析；OrignPro 21软件做图。

2 结果与分析

2.1 生物炭及磷改性生物炭微观结构与形态特征

烟杆炭和竹炭磷改性前后的 FTIR光谱如图 1所示。4种生物炭（Y，PY，Z和PZ）在3444 cm-1处的醇羟基（-OH）伸缩振动、2923 cm-1处的脂肪族碳氢键（C-H）的对称伸缩振动无变化，但PY和PZ在1628 cm-1处的羧基（-COO）正反对称形成的峰增强，含氧官能团能够与重金属离子发生沉淀反应，从而影响土壤中重金属的生物有效性（郭丹丹，2020）。Z和PZ均在1110 cm-1处产生Si-OSi的对称伸缩振动峰，PZ对应的峰明显增强，可能是改性过程中 K3PO4加入形成的磷酸二氢盐[P-(OH)2]对称伸缩与 Si-O-Si的对称伸缩振动峰的叠加而引起的（王鑫宇等，2021）。Y在1110 cm-1处则无明显的峰形成，但经磷改性后该处峰有所增强。PZ和PY在1383 cm-1分别是短链甲基（-CH3）振动形成的峰均增强。PZ在701 cm-1对应的芳香烃族的碳氢键（C-H）减弱。

图1 生物炭及磷改性生物炭红外光谱图Figure 1 Fourier-transform infrared (FTIR) spectra of biochar and phosphorus-modified biochar

图2为通过扫描式电子显微镜（SEM）观察到的生物炭及磷改性后生物炭的微观形貌。由图2a、b可知，原始烟杆炭表面比较光滑，经磷改性后烟杆炭表面较粗糙，且有较多的小颗粒物附着在生物炭表面。BET结果显示磷改性后烟杆生物炭的比表面积为10.52 m2·g-1，较原始烟杆炭比表面积降低了46.0%。图2c、d分别为竹炭及磷改性竹炭，竹炭表面整体为规则的管状结构，且表面上存在较多小孔洞；磷改性后竹炭表面附着的颗粒物增加，磷改性竹炭比表面积1.82 m2·g-1，较原始竹炭比表面积降低了28.2%。

图2 供试生物炭SEM图Figure 2 SEM of tested biochar

2.2 不同处理对复合污染土壤pH的影响

如图3所示，与CK相比，各处理土壤pH增加了0.01—0.30个单位，且随着生物炭用量的增加pH呈上升趋势。生物炭添加量相同条件下，土壤pH总体增加效果表现为：Y＞Z＞PY＞PZ。生物炭添加量为1%处理土壤pH增加了0.01—0.11个单位，3%处理的pH增加了0.10—0.24个单位，5%处理土壤pH增加了0.17—0.30个单位。

图3 不同处理对土壤pH的影响Figure 3 Effect of different biochar treatments on soil pH

2.3 不同处理对复合污染土壤中有效磷的影响

如图4所示，与CK相比，各生物炭处理均显著增加了土壤有效磷含量，随着生物炭施用量增加，土壤有效磷含量提高，其中烟杆炭（Y）和磷改性烟杆炭（PY）分别使土壤有效磷增加 36.1%—52.9%和 60.2%—72.9%，竹炭（Z）和磷改性竹炭（PZ）使土壤的有效磷含量分别增加了 6.4%—26.1%和35.1%—42.9%。相同施用量下，土壤有效磷含量表现为：PY＞PZ＞Y＞Z。

图4 不同处理对土壤有效磷含量的影响Figure 4 Effect of different biochar treatments on soil available phosphorous content

2.4 不同处理对复合污染土壤中水溶态Pb、Zn的影响

由图5可知，两种生物炭及其改性生物炭处理均显著降低土壤中水溶态 Pb、Zn的含量，且随生物炭施用量的增加降低效果越显著。与CK相比，水溶态 Pb和 Zn分别降低了 17.5%—92.6%和15.2%—76.8%，且随着生物炭施用量的增加，其中PY5处理土壤水溶态Pb和Zn降低效果最显著，使水溶态Pb和Zn含量分别下降了92.6%和76.8%。在生物炭相同施用量下，水溶态Pb和Zn含量由低到高依次为：PY＜PZ＜Y＜Z。

图5 不同处理对土壤水溶态Pb、Zn的影响Figure 5 Effect of different biochar treatments on water souble Pb and Zn

2.5 不同处理对复合污染土壤中Pb、Zn形态分级的影响

由图6可知，CK处理土壤中Pb赋存形态主要是可氧化态，占总量的46.5%，其余依次为残渣态（23.4%）、弱酸提取态（19.4%）和可还原态（10.7%）。通过施用不同用量的Y、Z、PY和PZ，土壤中Pb的赋存形态由活性高的弱酸提取态和可还原态向活性低的可氧化态和残渣态转化。与对照相比，烟杆炭为1%、3%和5%施用量下弱酸提取态Pb含量分别降低7.0%、16.4%和33.0%；可还原态Pb含量分别降低26.9%、36.0%和24.6%。烟杆炭为3%和5%的施用量处理均可显著增加可氧化态Pb含量，但两者之间无明显差异。污染土壤中残渣态 Pb含量随生物炭施用量的增加而增加，其中烟杆炭为5%施用量下残渣态含量较CK处理提高了11.8%，与CK处理间差异显著。竹炭、磷改性烟杆炭和磷改性竹炭对土壤中 Pb形态转化的影响与烟杆炭对其影响相似，均显著降低了弱酸态和可还原态Pb的含量，增加了可氧化态和残渣态Pb含量。

图6 不同处理土壤中Pb和Zn各化学形态的含量Figure 6 Percentage of geochemical fractions of Pb and Zn in differernt treatment soils

各生物炭处理土壤中 Zn的形态转化与钝化效果与 Pb的相似，其中磷改性竹炭钝化效果最佳，与 CK相比，弱酸提取态和可还原态分别降低了83.0%—90.0%和 67.2%—68.3%，可氧化态和残渣态分别增加了20.5%—21.6%和26.9%—32.4%。

综上可知，烟杆炭和竹炭的施用均可有效提高复合污染土壤中残渣态 Pb、Zn的含量，并随着生物炭施用量的增加而逐渐升高。与CK相比，Y5、Z5、PY5和PZ5处理土壤残渣态Pb含量分别增加了11.8%、13.0%、15.6%和36.1%；土壤残渣态Zn分别增加了10.1%、9.6%、26.3%和32.4%。由此可知，磷改性生物炭钝化效果最显著，但3%和5%的磷改性生物炭处理之间钝化效果无明显差别，说明采用磷改性生物炭作为钝化剂修复重金属污染土壤时，可适当降低其施用量。

2.6 不同处理对复合污染土壤中TCLP提取态Pb、Zn的影响

图7所示为生物炭添加后对土壤中TCLP提取态Pb、Zn含量的影响。结果表明，CK处理土壤中TCLP提取态Pb、Zn的质量浓度分别为15.5、27.5 mg·L-1。经过生物炭处理后，TCLP态Pb质量浓度在 14.53—15.56 mg·L-1，TCLP 态 Zn的质量浓度在21.88—26.98 mg·L-1；其中所有处理 TCLP提取态Pb的浓度仍高于美国EPA提出的5 mg·L-1的环境风险标准，部分处理TCLP提取态Zn的浓度则达到美国EPA提出的25 mg·L-1的标准。

图7 不同生物炭对土壤TCLP提取态Pb和Zn的影响Figure 7 Effect of different biochar treatments on concentration of TCLP extractable Pb and Zn

对TCLP-Pb而言，磷改性烟杆炭和磷改性竹炭均显著降低了土壤TCLP提取态Pb的含量，5%磷改性烟杆炭处理降低效果最大，较CK处理降低了14.8%；烟杆炭和竹炭处理土壤TCLP提取态Pb含量与CK处理之间差异不显著。总体钝化效果表现为：磷改性烟杆炭＞磷改性竹炭＞烟杆炭＞竹炭。

与 CK处理相比，烟杆炭和竹炭处理土壤TCLP-Zn分别降低了为1.9%—9.5%和1.7%—8.%，除 Y5处理外，其他未改性生物炭处理土壤 TCLPZn质量浓度均大于25 mg·L-1。磷改性后烟杆炭和磷改性竹炭处理土壤TCLP-Zn分别降低了10.2%—20.5%和11.3%—12.9%，且所有磷改性生物炭处理土壤 TCLP-Zn质量浓度均低于其国际标准（25 mg·L-1）。

2.7 土壤理化性质与不同重金属形态的相关性分析

由表2可知，PY处理土壤pH值与弱酸提取态Pb含量呈显著负相关（P＜0.05），相关系数-0.611，而与弱酸提取态Zn、可还原态Pb和Zn、残渣态Pb之间均无显著相关性。Y、Z、PZ处理土壤pH与弱酸提取态和可还原态 Pb、Zn含量均呈显著或极显著负相关（P＜0.05或 P＜0.01），相关系数为-0.678—-0.933；与可氧化态和残渣态Pb、Zn含量则呈显著或极显著正相关（P＜0.05或P＜0.01），相关系数为0.608—0.933。同时，所有处理土壤有效磷含量与弱酸提取态和可还原态 Pb、Zn均呈极显著负相关关系，相关系数分别在-0.796— -0.999和-0.801—-0.995之间。磷改性生物炭（PY、PZ）处理土壤有效磷含量与可氧化态和残渣态 Pb、Zn含量均呈极显著正相关，而未改性生物炭（Y、Z）处理土壤有效磷含量则与可氧化态和残渣态 Pb、Zn之间呈显著或极显著正相关。

表2 土壤pH和有效P含量与不同形态重金属含量之间的相关系数Table 2 Correlation coefficients of fractions and contents of different forms of heavy metals with soil pH and available phosphorus

3 讨论

生物炭改性将改变其表面性质，包括比表面积、官能团和孔体积等（杨兰等，2016）。Regmi et al.（2012）用KOH改性生物炭后，比表面积达5.01 m2·g-1，是未改性生物炭的2.4倍，改性后的生物炭对Cd2+的吸附能力（34 m2·g-1）高于原生物炭（31 m2·g-1）。Li et al.（2017）采用 KMnO4浸渍处理生物炭，改性后生物炭孔隙度和比表面积增大，含氧官能团数量增加，对 Cd2+的吸附能力明显增强。Zhang et al.（2020）采用FeCl2和FeCl3对生物炭进行改性，改性后比表面积增大约 50倍，对土壤中Cd2+的钝化效率提升了6.81%—25.0%。本研究改性处理后生物炭比表面积却减小了，烟杆炭与竹炭比表面积分别降低46.0%、28.2%，可能在磷改性过程中形成了堵塞效应，限制了微孔的生成，导致改性生物炭比表面积降低（周会平，2019）。蔡键（2018）的研究结果显示，将原生物质材料用含磷物质进行浸渍后进行炭化制备生物炭，含磷物质对毛竹生物质浸渍过程中进行羟基衍生化反应，引入了磷酸基基团活化了其表面的反应位点，在后续热解过程中形成更加疏松多孔的结构，孔隙结构更加丰富，从而增加改性后生物炭的比表面积。而本研究中生物炭改性仅将制备好的生物炭在 H2O2氧化下进行K3PO4改性，导致生物炭部分孔隙被堵塞，比表面积降低。

生物炭大部分呈碱性，这一特殊的酸碱性使得生物炭被广泛应用于重金属污染土壤修及酸性土壤改良等领域。一般而言，低温生物炭表面通常含有丰富的有机阴离子官能团，如-COO-或（-COOH）和-O-（或-OH）等，这些官能团能够与氢离子结合，从而使其呈碱性；高温生物炭在热解过程中形成碳酸盐，碳酸盐进入土壤水解后提高土壤pH（Berek et al.，2016）。本研究中pH增加幅度较小，这可能与土壤本身pH（7.84）的大小有关。周涵君等（2019）报道指出，红壤pH随生物炭施用量的增加显著升高，生物炭对褐土pH的提高作用不显著，可能是生物炭灰分中的盐基离子和碱性物质中和了酸性红壤中的部分酸度，而褐土本身呈弱碱性，土壤体系对生物炭的碱性有一定的缓冲作用，因此褐土土壤pH受生物炭影响不大。Berek et al.（2016）研究也证实生物炭对酸性土壤pH增加效果显著，而对碱性土壤pH增加不明显。生物炭增加土壤有效磷的可能原因：一方面是生物质炭化过程中，可溶性磷酸盐释放残留在生物炭中，成为土壤磷的来源（刘玉学等，2016）；另一方面生物炭提高了土壤pH，减少了土壤中磷素的吸附，及生物炭通过影响阳离子交换量等间接增加土壤有效磷的含量（王秋君等，2021）。由表1可知，Y、Z、PY和PZ本身有效磷质量分数依次为1199、543、1672、833 mg·kg-1，因此本研究中生物炭及磷改性生物炭本身有效磷含量对钝化后土壤有效磷含量影响更大。生物炭是一种稳定的有机碳，不但能通过自身有机磷矿化来改善土壤磷素营养，并能通过降低土壤对磷的吸附提高磷的利用率；而且还能通过还原、酸溶等作用以及改善微生物群落结构，促进解磷微生物增殖等过程活化土壤中难容态磷，提高其有效性（Xu et al.，2014）。王荣萍等（2016）研究表明，生物炭可以提高 Resin-Pi、NaHCO3-Pi、NaOH-Pi含量，在生物炭施用的条件下，不同形态的磷可以通过矿化等形式转化为有效性较高的磷形态。葛启隆等（2022）报道指出，培养120 d后，与单施化肥处理相比，磷改性的菜花叶生物炭（CLH200）和香蕉皮生物炭（BPH200）处理下土壤有效磷含量分别增加了21.82%和17.95%，这与本研究结果相似。因此，生物炭及磷改性生物炭作为钝化材料修复重金属污染土壤时，不仅要考虑其对重金属的钝化效果，还要考虑到生物炭对土壤中磷的有效性的影响。

本试验中，添加生物炭与磷改性生物炭使土壤重金属水溶态 Pb、Zn含量均降低，且磷改性生物炭效果最好，这可能是生物炭施入增加了土壤pH，一方面使土壤胶体表面负电荷量增加，促进土壤对Pb2+、Zn2+的吸附，另一方面磷改性过程中生物炭表面引入的含磷基团参与固定了土壤中的重金属，从而降低重金属生物有效性（刘广深等，2004；蔡键，2018；梅闯等，2021）。美国EPA的TCLP方法是当前国际上最常用的一种生态风险评价方法，本试验结果表明所有处理土壤重金属 Pb、Zn含量均降低，尤其是添加磷改性生物炭后，可能是由于磷改性生物炭中有效磷的含量较多，有利于形成磷酸铅或磷酸锌沉淀。丁振亮等（2015）的研究显示草酸和柠檬酸改性后磷矿石本身可溶性磷含量增加，从而有效地降低了TCLP提取态Pb和Zn的含量。本试验通过施用不同用量的Y、Z、PY和PZ，土壤中Pb、Zn的赋存形态由活性高的弱酸提取态和可还原态向活性低的可氧化态和残渣态转化，这与吴萍萍等（2017）的研究结果类似。高瑞丽等（2016）通过对水稻秸秆生物炭对镉和铅两种重金属污染土壤的试验，证明水稻秸秆生物炭能促进镉和铅在土壤中形态从弱酸提取态和可还原态向可氧化态、残渣态的转化，降低了它们对环境的危害。张学庆等（2017）施用磷改性生物炭使土壤中Pb、Cd由弱酸提取态向可氧化态、残渣态转变，Pb的可氧化态和残渣态分别增加了19.4%、16.9%，Cd的可氧化态、残渣态分别增加了17.4%、9.9%。因此，生物炭及磷改性生物炭的施用可以改变土壤重金属的赋存形态，达到钝化的效果。这是因为重金属在土壤中的迁移和转化在很大程度上受土壤pH的影响，增大土壤pH可以增加土壤固相部分物质表面的负电荷，从而加强对重金属阳离子的静电吸附（王孝堂，1991；王鑫宇等，2021），并且生物炭通过表面官能团直接吸附固定或间接改变土壤pH、有机质含量、氧化还原电位等改变土壤中重金属形态（吴萍萍等，2017；李洪达等，2018）。

相关分析表明，土壤pH与弱酸提取态Pb、Zn含量呈显著或极显著负相关，与可氧化态和残渣态Pb、Zn含量呈显著或极显著正相关，吴萍萍等（2017）指出，秸秆生物炭处理后土壤pH值和有机碳含量与弱酸提取态重金属含量呈负相关，而与残渣态重金属含量呈正相关，与本研究结果类似。同时，所有处理土壤有效磷含量与弱酸提取态和可还原态 Pb、Zn均呈极显著负相关关系，与可氧化态和残渣态Pb、Zn之间呈显著正相关。靳辉勇（2017）的研究表明，土壤有效磷与弱酸提取态呈负相关，与残渣态呈高度正相关。因此生物炭及磷改性生物炭不仅可以通过提高土壤pH促进土壤重金属向更为稳定的形态转化，还可以通过提高土壤有效磷的含量，实现边生产边修复的目的。

4 结论

（1）磷改性后生物炭有效磷含量均有所增加，pH和比表面积均不同程度降低；表面官能团的种类无明显变化，但部分吸收特征峰值发生变化。生物炭的添加可显著提高土壤pH和有效磷的含量，与生物炭施用量呈正相关。土壤pH和有效磷含量与弱酸提取态和可还原态重金属含量间呈显著或极显著负相关，而与可氧化态和残渣态重金属含量呈显著或极显著正相关。

（2）4种生物炭对土壤重金属Pb和Zn都有较好的钝化效果，使Pb和Zn可利用的弱酸提取态和可还原态转化为难利用的可氧化态和残渣态，从而降低其生物有效性。4种生物炭对土壤的修复效果为磷改性竹炭＞磷改性烟杆炭＞竹炭＞烟杆炭，其中磷改性竹炭的钝化效果最好。

（3）培养结束后，所有处理土壤TCLP提取态Pb均未达到国际标准，而Y5处理和所有磷改性生物炭处理土壤TCLP提取态Zn浓度低于国际标准。因此，采用生物炭钝化复合重金属污染土壤时，不仅要考虑单一重金属有效性及钝化效果，还要考虑所有重金属是否达到环境风险标准。