微塑料对有机污染物的吸附-解吸特性及其复合毒性效应研究进展

刘沙沙，陈诺，杨晓茵

肇庆学院环境与化学工程学院，广东 肇庆 526061

塑料及其制品的生产与使用给人们的生活带来了极大的便利，但塑料进入到环境中会逐渐分解破碎成微小的颗粒，当粒径小于5 mm时称为微塑料。微塑料在环境中的存在周期长，容易发生迁移，被生物摄取后在体内富集，对生物组织造成损伤；在水体中漂浮会影响光线的传播，使海洋生物的活动受到干扰（Sun et al.，2021；周倩等，2015；丁剑楠等，2017；邵媛媛等，2020）。此外，由于具有较大的比表面积，微塑料可以作为多环芳烃（PAHs）、多氯联苯（PCBs）、多溴联苯醚（PBDEs）、有机氯农药（OCPs）和抗生素等的吸附载体，进而改变有机污染物的环境行为和毒性效应（Tan et al.，2019；Yeo et al.，2020；陈雨露等，2021；薛颖昊等；2021；熊飞等，2021；周昌鑫等，2021）。已有的综述论文对该方面的研究进行了归纳总结，但只侧重在某一方面，例如微塑料与有机污染物的相互作用或对生物的联合毒性效应，未对这两部分的内容进行系统的梳理。因此，本文在归纳微塑料对有机污染物的吸附-解吸特性及影响因素的基础上，总结了微塑料-有机污染物复合污染对水生生物、植物、微生物及土壤动物在个体、细胞和分子层面的毒性效应，并对未来的研究方向进行展望，以期为微塑料-有机污染物复合污染的生态风险评估及控制提供参考依据。

1 微塑料对有机污染物的吸附/解吸特性及影响因素

微塑料的强疏水性使其可以与有机污染物发生相互作用，主要表现为对有机污染物的吸附-解吸行为。微塑料通过氢键、静电和疏水作用等多种机制对有机污染物进行吸附，解吸是决定吸附态有机污染物流动性的基础过程（王一飞等，2019）。吸附和解吸过程共同影响有机污染物在微塑料表面的吸附量，解吸强度决定有机污染物从微塑料表面的再释放程度，进而影响有机污染物在环境中的迁移、分布和富集（Liu et al.，2018；Mohamed et al.，2019）。微塑料吸附-解吸有机污染物的过程与微塑料的种类、粒径大小和老化程度等密切相关，环境条件（温度、pH和盐度）的不断变化及有机污染物的种类与性质也会对微塑料的吸附-解吸特性产生影响（图1）。

图1 微塑料对有机污染物的吸附-解吸及影响因素Figure 1 Sorption-desorption of organic pollutants onto microplastics and its influencing factors

1.1 微塑料的自身特性

1.1.1 种类

环境中常见的微塑料类型主要包括聚丙烯（PP）、聚乙烯（PE）、聚苯乙烯（PS）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺（PA）、聚氯乙烯（PVC）、聚氨酯（PU）、聚碳酸酯（PC）和尼龙（Rayon）等（徐笠等，2021；俞海睿等，2021），Lee et al.（2013）指出PE微塑料对PAHs的吸附大于 PP，Rochman et al.（2013）研究发现微塑料对PAHs吸附量的大小顺序为：高密度聚乙烯(HDPE)＞低密度聚乙烯 (LDPE)＞PP＞PVC。张莹（2017）进行吸附等温实验的研究结果表明，虽然LDPE和PS都是聚合物，但PS的单体结构比LDPE多1个苯环，导致LDPE对PAHs的吸附能力大于PS，PAHs在LDPE和PS上的吸附分别属于分配作用和吸着作用。非极性的PE和PP只能通过范德华力的驱动吸附有机污染物，而 PS中含有苯环取代基，易与PAHs和PCBs发生π-π键的相互作用，从而使 PS对有机污染物的吸附能力更强；由于极性的PA分子结构中存在氨基官能团，其可能与环丙沙星和17β-雌二醇（E2）发生氢键作用，而表现出更强的吸附性能（Rochman et al.，2013；Velzeboer et al.，2014；Hüffer et al.，2016；Liu et al.，2016；Li et al.，2018；Liu et al.，2018）。PP 和 PE 吸附磺胺嘧啶和环丙沙星的机制主要是微孔填充和范德华力，PP对两种抗生素的吸附量大于PE，可能是因为 PP的结晶度小于 PE，PP具有更加发达的空隙结构，可为抗生素提供更多的吸附位点（陈雨露等，2021）。E2在PA、PU、高弹态（PP、HDPE和LDPE）和玻璃态（PS、PVC、PET和PC）微塑料上的分配系数 Kd值遵循以下顺序：PA＞PU＞HDPE＞PP＞LDPE＞PS＞PET＞PC＞PVC，除 PA 和 PU外，其他微塑料的Kd值与疏水性具有显著的正相关性，即表面疏水性越大的微塑料对 E2的吸附能力越强；PA和PU的疏水性较弱，但两者对E2的吸附能力要远大于其他微塑料，可能是因为PA和PU的分子链中存在大量的酰胺键，它们可以作为氢键受体，E2中的羟基能够作为氢键的供体，氢键作用远远大于疏水作用，从而使PA和PU对E2具有较强的吸附能力（刘学敏，2020）。王文锋（2018）通过实验进行两次解吸循环后，微塑料上菲的解吸率顺序为：PVC＞PS＞PE。双酚A（BPA）主要通过氢键作用吸附在PA上，该吸附过程几乎是不可逆的，BPA基本没有发生解吸；同样由于氢键作用结合的 BPA和 PU存在一定程度的解吸，解吸率为4.7%，这可能是因为PU的疏水性要大于PA，对其吸附BPA有一定的贡献；PU分子链中的苯环会造成空间位阻，影响BPA中羟基与PU中酰胺键的结合，同时可能在PU内部形成一定的间隙而造成内部扩散，此为可逆的吸附，导致PU对BPA的吸附能力低于PA。高弹态微塑料PE和PP的无定形区结构疏松且自由体积大，对BPA的吸附能力要显著高于玻璃态的PVC和PET等（P≤0.05）；BPA从PE和PP（70%—90%）上的解吸率要明显大于PVC、PS和PET（0—45%），推测BPA在PP和PE上的吸附过程是可逆的，在PS、PVC和PET上是部分可逆的且解吸存在滞后性（刘学敏，2020）。

从上面分析可知，不同微塑料对有机污染物的吸附-解吸性能存在较大的差异，与微塑料的分子结构、官能团、结晶度、疏水性和极性等有关。具有特殊官能团结构的微塑料（例如：氨基）对有机污染物的吸附效果更强；结晶度越小的微塑料（例如：PP），可以具有更多的吸附位点；高弹态的微塑料（例如：PP、PE）比玻璃态（例如：PS、PVC、PET和PC）的吸附能力强，其解吸过程没有滞后性，对有机污染物的解吸率较高；极性对微塑料吸附能力的影响存在不确定性，还需综合考虑微塑料自身携带的官能团。

1.1.2 粒径大小

微塑料的粒径大小会影响其与有机污染物的结合能力。菲和硝基苯在微米和纳米级PS（30 μm—235 nm）表面的吸附量随着粒径的增大而显著减小，但当塑料的粒径为50 nm时，其对有机污染物的吸附能力降低，这可能是因为纳米级塑料的团聚作用使其比表面积降低（Wang et al.，2019）。微塑料的粒径越小，有机污染物在其上达到平衡所需的时间越短，吸附速率常数也越大。刘学敏（2020）利用 3 个粒度级（＜150 μm、150—250 μm 和＞250 μm）的线性低密度聚乙烯（LLDPE）对E2进行吸附实验，结果发现随着粒径的增大，LLDPE吸附E2的能力逐渐下降，吸附量从 20 ng·g-1降到 16.2 ng·g-1。在模拟海水中，当粒径从2—5 mm降低到0.15—0.45 mm时，PP对3, 6-二溴咔唑的吸附速率从12%增加到28%，对1, 3, 6, 8-四溴咔唑的吸附速率从11%增加到38%，但当粒径过小时，塑料颗粒会发生聚集导致PP的吸附能力降低（Zhang et al.，2019）。纳米级PS（70 nm）对PCBs的吸附量是微米级PE（10—180 μm）的1—2倍，PE对PCB-77、PCB-126和PCB-180的吸附系数（logKf）分别为 6.62、7.96和 6.85，PS的 logKf分别为 34.02、81.43和139.12，这说明微塑料的粒径越小，对PCBs的吸附能力越强（Velzeboer et al.，2014）。Zhang et al.（2020）研究发现粒径为4 mm的PE、PP和PS对 2-硝基芴的吸附量低于 100 μg·g-1，当 PE、PP 和PS的粒径从1.7 mm降低到0.15 mm时，它们对2-硝基芴的吸附量分别提高了 0.28%—1.66%、0.30%—1.63%和 10.30%—15.78%，通过线性分析可知 PE、PP和 PS的粒径大小与其吸附量呈现负相关。Teuten et al.（2007）的研究指出塑料颗粒的粒径越小，先前吸附到微塑料上的有机污染物的解吸速率越快，粒径为200—250 μm的PVC对菲的解 吸 速 率 常 数 (1.04±0.05) 小 于 127 μm 的(0.85±0.16)。

微塑料的粒径越小，比表面积越大，可以提供更多的吸附位点，这将增加其对有机污染物的吸附量。但当微塑料粒径过小时，其团聚作用增强，比表面积减小，从而降低微塑料与有机污染物的结合能力。由此可见，粒径对微塑料吸附有机污染物的影响是尺寸和团聚作用的综合结果（王一飞等，2019；刘学敏，2020）。然而，关于粒径大小对微塑料解吸有机污染物影响的研究还有待加强。

1.1.3 老化程度

在自然环境中，微塑料经过物理、化学和生物降解等作用会出现不同程度的老化现象，其表面形貌、尺寸大小、官能团、结晶度等都会发生变化。随着老化过程的进行，可能会改变微塑料与有机污染物的相互作用及机制，老化后的微塑料对有机污染物的吸附更加复杂（马思睿等，2020）。经10%过氧化氢（H2O2）+紫外光照射（UV）老化后PS的含氧官能团（羧基、醛基和羟基）增加，形成了表面氧化层，官能团的存在也会同周围环境中的水分子形成氢键，减少有机污染物的吸附位点，阻碍吸附过程的进行（Hüffer et al.，2018）。微塑料在UV老化和UV+10% H2O2老化过程中表面极性增强，可在一定程度上减小对疏水性有机物的吸附量，UV老化后的PE和PS对9-硝基蒽的吸附量分别减少了 5.47%—10.47%和 0.23%—16.89%，UV+10% H2O2老化12 h后的PS对9-硝基蒽的吸附量降低了33.76%（Zhang et al.，2020）。UV老化过程导致PS微塑料对苯系物的吸附能力减弱，分配系数从1.01—1.60 降低到 0.680—1.40（Muller et al.，2018）。Liu et al.（2019）的研究表明经UV老化后的PVC和 PS对环丙沙星的吸附效果分别提高了 20.4%和123.3%，氢键作用是其主要的吸附机制，老化微塑料表面的含氧基团降低了其疏水性，从而对亲水性的环丙沙星的吸附能力增强；同样的原因也被用来解释土霉素在老化PS上吸附量增大的现象（Zhang et al.，2018）。在实际环境中，PCBs和PAHs至少需要6个月才能在HDPE、LDPE和PP微塑料上达到吸附平衡，要远远高于在实验室研究所需要的吸附时间，这可能是因为实际环境中的微塑料在太阳辐射、水、大气及生物的作用下会不断发生老化，从而影响有机污染物在其表面的扩散（Rochman et al.，2013）。UV/水（H2O）、UV/H2O2和UV/次氯酸钠（NaClO）老化后的PS微塑料对BPA的吸附能力有不同程度的降低，其吸附能力顺序为 PS＞PSUV/H2O＞PS-UV/H2O2＞PS-UV/NaClO，老化过程引起BPA与PS之间的疏水作用减弱，并导致PS的结晶度增加，从而降低了PS对BPA的吸附量；老化的PS具有更大的比表面积，能够为BPA提供更多的有效吸附位点；老化后PS表面含有更多的极性官能团，亲水性更强，抑制了PS与BPA的结合；PS-UV/H2O2老化后在微塑料表面存在交联现象，导致孔隙更多而提供的吸附位点也更多（刘学敏，2020）。UV/H2O老化会导致PS变脆，解吸过程中微塑料颗粒可能会发生破碎，使得塑料颗粒的粒径更小，因而发生了BPA的再吸附行为，吸附能力增强（刘学敏，2020）。NaNO3-UV老化和臭氧（O3）老化后的PS表面官能团会发生变化，导致4-壬基酚与微塑料之间通过氢键作用发生不可逆吸附，从而减慢了其解吸过程，PS、NaNO3-UV-PS和 O3-PS的解吸率分别为(37.2%±2.23%)、(11.7%±1.53%) 和 (17.9%±1.27%)（Liu et al.，2019）；NaNO3-UV和O3老化作用还可以改变PS的聚合物结构和增加孔隙体积，从而降低芘从微塑料表面的扩散速度和解吸过程，PS、NaNO3-UV-PS和O3-PS对芘的解吸速率常数分别为1.151、0.091和0.177（Liu et al.，2019）。经过硫酸钾老化处理的聚乳酸（PLA）、PET和PP对四环素具有更高的解吸能力，其携带的四环素更容易释放到水生环境中（孔凡星等，2021）。

微塑料的老化过程是不可避免的，老化后的微塑料表现出与原始塑料不同的理化性质，进而影响其对环境中有机污染物的吸附。亲水性有机污染物更容易在老化的微塑料表面发生吸附并解吸，而老化微塑料对疏水性有机污染物的吸附和解吸能力均降低。关于微塑料老化后对有机污染物的吸附-解吸机理目前还未达成统一的结论，与含氧官能团的增加、结晶度的变化和比表面积的增大等有关。

1.2 环境因素

1.2.1 温度

PP对3, 3, 4, 4-四氯联苯（PCB 77）的吸附能力随着温度的升高而降低，因为温度升高会降低溶液的表面张力，阻碍PP与PCB 77之间的相互作用（Zhan et al.，2016）。由于 17α-乙炔基雌二醇（EE2）的吸附自由能随着温度的升高而增加，PVC、PP和PE对EE2的吸附效果随着温度的升高而降低（Lu et al.，2021）。吸附热力学模型的研究结果表明，微塑料对抗生素的吸附是自发吸热过程，随着温度的升高自发趋势越大，温度越高，PVC、PP、PE和PS对泰乐菌素的吸附效果越好（庞敬文，2018）。Xu et al.（2019）指出当温度从 5 ℃增加到 15 ℃时，PE、PP、PS和PA微塑料对PBDEs的吸附量也逐渐增加，因为温度升高会增加有机污染物的流动性和溶解度，降低微塑料和有机污染物之间的范德华力。热力学研究的结果表明，温度升高促进了PE微塑料对3种杀虫剂（苯醚甲环唑、噻嗪酮和吡虫啉）的吸附，分子间的范德华力和微孔填充是主要的吸附机制（Li et al.，2021）。Bakir et al.（2014a；2014b）通过PE和PVC对滴滴涕、菲、全氟辛酸和邻苯二甲酸乙基己酯的解吸试验发现，升高温度可增强有机污染物从微塑料表面的解吸作用。

温度升高可以通过增强有机污染物的流动性来增加其与微塑料的接触机会；但高温会降低有机污染物的表面张力而导致溶解度降低，从而降低其与微塑料的相互作用。因此，温度对微塑料吸附-解吸有机污染物的影响是一个复杂的过程，需要综合考虑多方面的因素。

1.2.2 pH

在海水体系中微塑料均带负电荷，随着pH值的升高去质子化作用使甲氧苄啶（TMP）也带负电荷，因静电排斥作用导致TMP在PP、PS、PVC、PE和 PA表面的分配系数分别降低了 59.53%、23.24%、35.20%、22.79%和 65.56%（Li et al.，2018）。当 pH值从 7降低至 3时，PE对全氟辛烷磺酸（PFOS）的吸附量分别从 0.6 μg·g-1增加到 1.8 μg·g-1，因为在低pH条件下PE表面发生质子化而呈正电性，易于吸附阴离子形态的PFOS（Wang et al.，2015）。微塑料表面的电负性随着pH的升高而增加，其与泰乐菌素之间的静电引力减小，导致PVC、PP、PE和PS对泰乐菌素的吸附量随着pH的升高而减少（Guo et al.，2018；庞敬文，2018）。孔凡星等（2021）的研究发现，当初始pH值在3—7范围内，PLA、PET和PP微塑料对四环素的吸附能力随着pH的增加而增强；在PH值为6或7时，微塑料的吸附能力达到最大值，之后随着pH值进一步增大，其吸附能力不断下降。BPA在微塑料上的吸附量随着溶液pH值从3升高到11而不断降低，可能是因为BPA在较高的pH环境下具有更大的溶解度和亲水性，还与不同pH下BPA的存在形式和微塑料的表面电荷分布相关（Liu et al.，2019）。pH可以改变微塑料的表面电荷，进而影响其与有机污染物之间的静电相互作用，pH值从 7升高到8.5或者降低到5.5都可以促进PS对腈菌唑和己唑醇的吸附，但对三唑醇的吸附效果影响不大（Fang et al.，2019）。在模拟肠液中，当pH值由4升高到7时，PE对原油的吸附量逐渐增加，最大吸附容量（Qmax）从 4.92 mg·g-1增加到 13.75 mg·g-1，可能是在不同pH的溶液中微塑料颗粒形成的团聚体大小不一样导致的；原油在PE上的解吸强度随着pH值的增大而降低，在高和低pH值体系中吸附在PE上的原油质量分数分别为 16 mg·g-1和8 mg·g-1，这说明吸附能力越高，其解吸效果越差（Shan et al.，2020）。随着pH值的升高，PP、HDPE和PET对双氯芬酸和甲硝唑的解吸能力增强，因为在碱性条件下微塑料与有机污染物都是带负电荷的，导致两者之间具有更高的静电斥力；相反，在酸性情况下微塑料是带正电荷的，从而容易与带负电荷的有机污染物发生吸附作用（Munoz et al.，2021）。

pH通过改变微塑料和有机污染物的表面电荷而影响两者之间的静电作用，当pH值高于微塑料的Zeta电位时，微塑料带负电，若此时有机污染物带负电荷，则产生静电斥力，使吸附水平下降；当pH值低于Zeta电位时，微塑料带正电荷，则与带负电荷的有机污染物产生静电引力；pH的升高会使可电离的有机污染物带负电荷，与微塑料呈现出静电吸附或排斥作用；这些最终都会影响微塑料对有机污染物的吸附效果（王一飞等，2019；徐笠等，2021）。

1.2.3 盐度

在不同盐度的溶液中，微塑料吸附有机污染物的能力也会不同。高盐度的环境条件会增强其诱导的偶极效应，促使PAHs吸附在微塑料上（Bakir et al.，2014b；Wang et al.，2015）。谭祥玲（2020）的研究发现，菲在盐度较高的海水中的吸附量要高于在纯水体系中，是通过物理和化学吸附共同作用的多层吸附机制。PS对己唑醇、腈菌唑和三唑醇的吸附能力随着盐度的增大而增强，盐离子通过盐析作用增强有机污染物的疏水性，提高其在微塑料上的附着能力，促使微塑料通过疏水相互作用对有机污染物进行吸附（Fang et al.，2019）。当盐度从1%升高到14%时，微塑料对3, 6-二溴咔唑和1, 3, 6, 8-四溴咔唑的吸附能力逐渐增强，主要是因为有机污染物的溶解度随着盐度的升高而降低以及当达到吸附平衡后形成悬浮胶体系统，这些都会导致产生絮凝作用而引起体系中固态污染物含量增加，从而增加吸附速率；然而当盐度超过14%后，NaCl可能会与有机污染物发生竞争吸附，使微塑料对有机污染物的吸附效果降低（Zhang et al.，2019）。Guo et al.（2019）指出盐度的增加会显著抑制 PA、PE、PET、PVC和PP对磺胺甲恶唑的吸附能力；在海水体系中微塑料对抗生素、全氟化合物（PFCs）的吸附量要低于纯水体系中（Li et al.，2018；Llorca et al.，2018）；Na+的浓度会随着盐度的增加而升高，Na+可通过静电引力吸附在带负电荷的微塑料表面，同时在这个过程中酸性基团可以被H+取代而影响氢键的形成，最终导致微塑料对有机污染的吸附能力降低（Aristilde et al.，2010）。但Bakir et al.（2014b）发现，菲在微塑料上的吸附量与水体中菲的浓度有关，与盐度的相关性较小。在海水体系中存在大量的盐而使 BPA从微塑料上的解吸受到抑制（刘学敏，2020）；Bakir et al.（2014a）的研究证明在海水中菲和滴滴涕（DDT）从PE和PVC微塑料上的解吸程度要低于模拟体液中。

盐度会影响大多数微塑料对有机污染物的吸附作用，主要表现为盐度升高诱发的盐析作用增强了吸附效率，高盐度情况下 Na+由于存在竞争吸附呈现出对吸附和解吸的抑制作用。因此，盐度对微塑料吸附/解吸有机污染物的影响也比较复杂，在目前的相关研究中，关于盐度对有机污染物在微塑料上吸附-解吸行为的影响并不一致。

1.3 有机污染物的种类与性质

环境中与微塑料共存的有机污染物种类很多，主要包括 PCBs、PBDEs、OCPs、PAHs、BPA、PFCs和抗生素等，不同有机污染物在微塑料上的吸附-解吸情况存在差异（刘海朱等，2020）。Guo et al.（2012）等研究发现，菲、萘、林丹和1-萘酚的分子结构是影响微塑料颗粒（PE、PS和聚苯醚）对其吸附的重要因素。PAHs、PCBs和OCPs含有苯环结构，水溶性较低，在海洋中更容易吸附到塑料颗粒表面（邹亚丹等，2017）；PVC微塑料对疏水性越强的双酚类化合物（BPA、BPS、BPF、BPB和BPAF）的吸附量越大，非共价键（氢键和卤素键）会促进双酚类化合物在 PVC上的吸附过程（Wu et al.，2019）。磺胺嘧啶在微塑料上的吸附容量相比苯酚高出约 2—4 mg·L-1，可能是因为苯酚的正辛醇-水分配系数（Kow）为1.46，亲水性较好，与微塑料的吸附作用较弱，吸附机制主要为孔隙填充和离子键作用；磺胺嘧啶具有一定的疏水性，更容易吸附在微塑料表面（马丽娜，2020）。PE对正己烷、环己烷、苯、甲苯、氯苯、苯甲酸乙酯和萘的吸附能力与有机污染物的 Kow呈显著正相关关系（Hüffer et al.，2016）。卡马西平、17α-乙炔雌二醇、三氯生（TCS）和4-甲基亚苄基樟脑的疏水性依次增大，PE对它们的Kd值分别为191.4、311.5、5140和53225 L·kg-1，吸附能力呈依次增强的趋势（Wu et al.，2016）。然而，属于统一类别的有机污染物在微塑料表面的吸附强度也会存在差别，例如抗生素是可电离的有机污染物，但其特定的官能团使它们的电离常数差异很大，Kf的大小顺序为环丙沙星＞阿莫西林＞甲氧苄啶＞磺胺嘧啶＞四环素（Li et al.，2018）。

由此可见，有机污染物的分子结构和疏水性是决定其在微塑料上吸附强弱程度的重要因素，含有苯环结构的有机污染物更容易被微塑料吸附；疏水性强的有机污染物易与微塑料发生吸附作用，主要与有机污染物的Kow值密切相关；微塑料对可电离有机污染物的吸附作用受其电离常数的影响。

2 微塑料与有机污染物的复合毒性效应

微塑料的长期存在会对环境中的生物产生毒性效应。微塑料由于具有较大的比表面积和强疏水性，对有机污染物具有吸附作用，从而改变（增强或抑制）有机污染物的毒性。微塑料-有机污染物复合污染可能引起生物体分子、组织、细胞和行为方面的改变（屈沙沙等，2017），目前对微塑料-有机污染物毒性效应的研究主要集中在水生生物和植物方面，在土壤动物和微生物方面的研究也逐步开展起来（见图2）。关注在微塑料和PAHs、抗生素、PBDEs等传统有机污染物的联合效应研究上，有关微塑料与其他新兴有机污染物之间的相互作用研究还存在欠缺。

图2 微塑料与有机污染物的联合毒性效应Figure 2 Combined toxic effects of microplastics and organic pollutants

2.1 水生生物

微塑料的添加明显增加了菲在水蚤（D. magna）组织中的浓度，导致菲的毒性作用增强（Ma et al.，2016）。氟甲砜霉素-微塑料被河蚬（Corbicula fluminea）食用后产生了协同毒性，抑制了河蚬的摄食率、胆碱酯酶和异柠檬酸脱氢酶活性，增强了抗氧化酶活性和脂质过氧化水平（Guilhermino et al.，2018）。粒径为5 μm的PS减弱了苯并(a)芘(BaP)促炎作用的趋势，可能是因为其未能进入到斑马鱼（Danio rerio）细胞内；0.5 μm的PS因其容易被细胞摄取，可加重BaP对斑马鱼的毒性作用，例如通过促进 IFN-γ和 IL-6炎症因子的表达等（徐雅雯等，2020）。PS能够增强十溴联苯醚（BDE-209）对栉孔扇贝（Chlamys farreri）的细胞毒性、免疫损伤和遗传毒性，但不会明显增强BDE-209对消化腺细胞的影响（滕瑶，2018）。PS的存在会缓解罗非鱼(Oreochromis niloticus)脑中由罗红霉素造成的乙酰胆碱酯酶活性抑制，减轻罗非鱼的神经损伤（张闪闪，2019）。低质量浓度（2 μg·L-1）的 PS可以恢复菲诱导的心脏发育相关基因的表达异常，将青鳉鱼（Oryzias melastigma）的孵化率提高25.8%，降低畸形率和死亡率（Li et al.，2020）。PS降低了罗红霉素对大型溞（Daphnia magna）觅食行为的抑制作用，但 PS和罗红霉素的联合暴露对大型溞的超氧化物歧化酶（SOD）和过氧化氢酶（CAT）活性产生了协同抑制作用（姜航等，2019）。Zhu et al.（2019）的研究指出微塑料（PVC、PS和PE）和TCS对中肋骨条藻（Skeletonema costatum）的生长均具有明显的抑制作用，但微塑料在吸附TCS的同时会发生聚集现象，微塑料-TCS复合污染对中肋骨条藻的毒性作用相比于单一微塑料或TCS胁迫时降低。Yang et al.（2020）研究发现微塑料的添加减轻了壬基苯酚对蛋白核小球藻（Chlorella pyrenoidosa）生长和光合作用的抑制作用，降低了壬基苯酚诱发的活性氧的产生量，表现为SOD、CAT活性降低和丙二醛含量减少，这可能是因为微塑料的吸附作用降低了壬基苯酚在溶液中的浓度，从而减轻了对小球藻的直接毒性作用。氨基修饰的 PS增强了草甘膦对铜绿微囊藻（Microcystis aeruginosa）的毒性作用，包括抑制铜绿微囊藻的生长、促进藻毒素的释放和降低叶绿素a含量等（马新刚等，2021）。

微塑料会重构有机污染物对水生生物的毒性效应，例如表现在酶活性、生长繁殖、炎症、免疫系统、活性氧、遗传毒性和基因表达等的变化。根据微塑料及有机污染物种类的不同，二者表现为协同或拮抗毒性作用。微塑料和有机污染物进入到生物体内，经过解吸作用后，有机污染物被生物体吸收，毒性增强，呈现出协同作用；微塑料对有机污染物的吸附能力较强时，有机污染物生物可利用性降低，对生物体的毒性减小，呈现出拮抗作用（刘海朱等，2020）。

2.2 植物

微塑料可以通过影响土壤水分蒸发或直接进入到植物体内而引起农作物生长发育及产量的变化（Machado et al.，2019；Bosker et al.，2019；Dong et al.，2020；李连祯等，2019）。与单一邻苯二甲酸二丁酯（DBP）处理相比，PS的存在加剧了DBP对核酮糖-1, 5二磷酸羧化酶（RuBisCo）活性的抑制作用，可能是因为绿叶生菜（Lactuca sativa L.）体内的活性氧自由基过量积累引起膜脂过氧化，抑制了RuBisCo的活性，减少了叶片中叶绿素的合成，从而抑制生菜的光合作用；与单一DBP或PS污染相比，两者的复合污染显著增强了对抗坏血酸（ASA）和谷胱甘肽（GSH）含量的诱导激活效应，这将有利于清除生菜体内过量的自由基以稳定细胞结构；PS的添加显著降低了DBP胁迫下生菜叶片中可溶性蛋白与可溶性糖的含量，增加了亚硝酸盐含量，说明PS的存在加剧了DBP对生菜品质的影响（王成伟等，2021）。微塑料可能会吸附培养液中的营养物质，影响生菜对氮元素的吸收，从而抑制叶绿素的合成（Lee et al.，2014）。吸附了DBP的PS会粘附在紫叶生菜（Lactuca sativa L. CV. Red Sails) 的根表面，增加根与DBP的接触机会，促使更多的DBP迁移进入生菜根内部，PS存在强化了DBP对紫叶生菜生物量的抑制作用；通过透射电镜观察发现PS的存在加重了DBP对细胞质的影响，导致细胞结构消失；抗坏血酸过氧化物酶（APX）、脱氢抗坏血酸还原酶（DHAR）和单脱氢抗坏血酸还原酶（MDHAR）可以清除植物在不利环境中产生的中间产物，PS和 DBP共存明显提高了单一DBP诱导的APX、DHAR和MDHAR活性增强的程度，激发了生菜的抗氧化还原系统，使植物在不利环境中产生的中间产物维持在稳定状态（王胜利等，2021）。PE微塑料与盐酸环丙沙星联合处理对浮萍（Lemna minor）的叶状体数目、总叶面积和比叶面积等形态指标有显著抑制作用，但对紫萍（Spirodela polyrhiza）的指标无显著性影响（龙丽，2021）。

微塑料的载体作用可以促进植物根部对其吸附的有机污染物的吸收，增强有机污染物向植物茎和叶中的迁移转运，对植物的光合作用、防御系统和生长发育产生影响，二者呈现出对植物的协同毒性作用，降低农作物的产量和质量，并可能会进一步通过食物链对人类健康造成潜在的威胁；但目前关于微塑料-有机污染物复合污染对植物的毒性效应机理研究还存在欠缺，未来应加强该方面的研究工作。

2.3 微生物

在融合菌株F14降解菲的过程中，添加PE后，F14的细胞出现了明显的凹陷， 细胞内活性氧含量降低，促使F14分泌更多的胞外分泌物并形成生物膜，激发了F14细胞的防御体系，进而促进了F14对菲的降解（周昌鑫等，2021）。黄皖唐（2020）的研究发现，PE的添加并没有对铜绿假单胞菌（Pseudomonas aeruginosa）的生长及其降解四溴双酚 A（TBBPA）的过程产生明显影响。在 PAHs污染的沉积物中，PE微塑料的添加会改变微生物的群落结构，并使蒽的降解效果降低，这说明PE对PAHs的吸附能力要强于沉积物，导致蒽的生物可利用性降低（Julia et al.，2018）。微塑料的存在可使菲降解菌群表面分泌的丝状物质增加，改变菌群的群落结构，促进菲的生物降解（刘玮婷，2018）。在草甘膦污染的土壤体系中，PP的添加增强了土壤微生物呼吸速率和磷酸酶的活性（Yang et al.，2018）。PS-芘复合污染显著降低了沉积物中细菌的丰富度和多样性，并对微生物群落结构和功能产生了影响，降低了海杆菌（Marinbacterium）、科尔韦尔氏菌（Colwellia）和芽孢杆菌（Bacillus）等具有降解PAHs能力的微生物的丰度，可以推测PS对芘的吸附作用影响了芘的生物降解效果；PICRUST功能预测发现 PS和芘的存在促进了沉积物中微生物的代谢功能；粒径小的PS（0.1 μm）对芘的吸附效果更强，可以更好与芘降解菌（PR1、PR2和PR3）接触，提高菌对芘的降解率，而粒径较大（50—100 μm）的PS对菌降解菲能力的影响较小（李文韬，2021）。PS抑制了红球菌（Rhodococcus jostii）对TBBPA的降解转化，PS的添加浓度越高、粒径越小，产生的抑制作用越明显；TBBPA吸附在PS表面，降低了红球菌对其可利用的浓度，转录组分析发现 PS还诱发了红球菌的氧化应激反应和增强了细胞膜通透性，降低了编码O-甲基转移酶的基因表达，该酶可以将 TBBPA转变成为甲基衍生物，这些可能是PS抑制TBBPA降解转化的原因（Xu et al.，2022）。

微塑料的疏水性表面可以为微生物提供一个良好的生存环境，但在微塑料与有机污染物联合作用下，微生物的胞外分泌物、细胞生长、结构和功能都会发生变化。微塑料的存在可能会增强、抑制或不影响有机污染物对微生物的毒性作用，这与微塑料的吸附能力有关，也可能是因为不同微生物对微塑料胁迫的耐受程度存在差异。未来还需进一步结合基因组学、蛋白组学和代谢组学等方法，从分子水平上来探索微塑料-有机污染物复合污染对微生物的毒理效应及机制。

2.4 土壤动物

蚯蚓作为土壤中的主要动物之一，在维持土壤生态系统的结构与功能方面发挥着重要作用（薛颖昊等，2021），微塑料-有机污染物的毒性效应研究大多选用蚯蚓来开展实验。LDPE和草甘膦的联合作用使土壤中陆生蚯蚓（Lumbricus terrestris）的活力和体重降低（Yang et al.，2019）。与单一莠去津胁迫相比，LDPE和莠去津的复合暴露会引起赤子爱胜蚓（Eisenia fetida）Hsp70、ANN、TCTP和CRT基因的表达异常，并诱发蚯蚓更强的氧化应激反应，这说明LDPE具有增强莠去津的毒性效应的潜力（Cheng et al.，2020）。Sun et al.（2021）通过生物积累分析发现，微塑料能显著促进毒氟磷在赤子爱胜蚓体内的积累和增强其毒性作用，引起氧化损伤，改变代谢产物和代谢途径的相对丰度等。土壤中PE和PS降低了PAHs、PCBs在赤子爱胜蚓体内的富集，可能是因为土壤颗粒对有机污染物的吸附能力较强，导致微塑料仅携带少量的PAHs、PCBs进入蚯蚓肠道内，也可能是因为吸附了 PAHs和PCBs的微塑料在肠道内的停留时间较短（Wang et al.，2019）。粒径为 1000—2000 μm 的 LDPE对PCBs在赤子爱胜蚓组织内积累的抑制程度要大于50—150 μm的，说明微塑料的粒径是影响有机污染物相平衡的重要因素。通过生物动力学模型分析发现PCBs从微塑料表面的解吸能力要低于从土壤颗粒上的，蚯蚓摄取了吸附PCBs的微塑料进入体内，PCBs难以解吸下来而不能在蚯蚓体内富集（Wang et al.，2020）。然而，Fajardo et al.（2022）的研究发现微塑料和有机污染物（布洛芬、舍曲林、阿莫西林和西马津）的添加对土壤中秀丽隐线虫（Caenorhabditis elegans）的生长和繁殖没有产生影响，可能是因为微塑料的粒径（212—300 μm）较大引起的。

目前，微塑料与有机污染物对土壤动物复合毒性效应的研究仍处于起步阶段，主要关注的动物是蚯蚓，毒性效应主要表现为诱发蚯蚓的基因表达异常、氧化应激反应、代谢产物的变化等。然而，关于微塑料吸附有机污染物后是否会增强或削减其毒性的研究存在欠缺。鉴于土壤系统的介质特性会对微塑料吸附有机污染物产生影响，还需关注不同环境因素的变化对吸附-解吸过程的影响，以进一步明确微塑料-有机污染物复合污染对土壤动物的毒性作用及机制。

3 结论与展望

目前，微塑料与有机污染物的相互作用及其对环境中生物体的联合毒性效应的研究越来越多，鉴于微塑料、有机污染物和环境条件的复杂性，提出以下几点展望：

（1）微塑料对有机污染物的吸附-解吸行为与微塑料的特性（种类、粒径大小和老化程度）、环境因素（温度、pH和盐度）和有机污染物的种类/性质等密切相关，目前大多研究是在实验室内进行的，然而实际环境中吸附-解吸体系复杂且不断变化，会有多种微塑料和有机污染物同时存在，可根据微塑料和有机污染物分布区域的环境特征，利用吸附实验模型或基于量子化学的计算方法对微塑料与有机污染物的相互作用机制进行更全面、准确的分析。

（2）微塑料-有机污染物复合污染能够诱发生物体（水生生物、植物、土壤动物和微生物）的基因表达、代谢产物、氧化损伤、神经/免疫系统、酶活性、炎症、光合作用和死亡率等的变化，但与有机污染物的单一毒性效应相比，微塑料的存在是否会增强或减弱环境中有机污染物的毒性及机制仍存在争议，可结合分子生物学新技术来加强对微塑料-有机污染物对生物体的关键功能基因、蛋白质及代谢产物的影响研究，探索微塑料、有机污染物与生物体之间的相互作用机制。

（3）现有研究通常将微塑料当作一种简单的聚合物，实际上微塑料中含有大量的化学添加剂并可能不断地释放到环境中，未来应关注塑料添加剂对生物的毒性效应，进一步明确微塑料-有机污染物复合污染的毒理学机制。