雷州半岛土壤-农作物汞元素含量特征与健康风险分析

陈碧珊，郑康慧，王璟，叶林海，宋军霞

岭南师范学院地理科学学院，广东 湛江 524048

汞即水银，常温常压下呈液态，且在常温下即可蒸发，其化学性质稳定，汞蒸气和汞盐（硫化汞除外）都有剧毒。汞被广泛使用，且有着悠久的使用历史，普遍应用于化学药物、电子产品、温度计、日光灯、合金材料等，在生产生活中具有重要地位（张燕萍等，2004）。汞是唯一一种能在生态系统中完整循环的重金属元素。随着工农业的不断发展，汞污染愈发严重。汞污染具有持久性、易迁移性和高度生物累积性等特点，是当今全球性环境危机之一，引起了人们的高度关注（Zhang et al.，2018）。

国外学者较早开始探索汞污染问题，已经对土壤和农作物中的汞元素含量及健康风险评价等方面进行了研究。结果表明，采矿等工业活动会造成汞污染，带来严重的潜在生态危害和人体健康危害。人类食用汞超标的蔬菜存在较大的健康风险，职业性暴露或者低水平的长期暴露会导致人体血液和头发中的汞含量显著增高（Biester et al.，2002a；Jerzy et al.，2015；Jessie et al.，2020）。Biester et al.（2002b）计算了三家氯碱厂附近土壤中的汞的沉积量及空间分布格局，发现沉积速率最高的是高架或森林面积较大的地点。Takashi et al.（2020）研究了手工和金矿开采活动释放的汞对环境的影响，结果表明，汞主要集中在土壤表层或次表层，森林土壤中汞的首要来源是大气沉积。在中国，人们对土壤及农作物中汞元素的分布、污染程度和风险评价等开展了大量研究（张倩，2018；袁知洋等，2019；钟嶷等，2019）。喻子恒等（2017）分析了金汞矿周边土壤中砷、镉、铬、汞和铅的含量与分布规律，并进行污染评价，研究结果表明村落区与矿渣区是汞含量最高的区域，研究区中92.86%的稻田土壤受到重度污染，导致糙米中的砷和汞超标。金汞矿开采和冶炼过程中释放的砷和汞随水体迁移是稻田土壤污染的主要途径。聂超甲等（2019）认为，造成土壤汞含量差异的内在因素是母质类型的不同，洪水冲积物所形成的土壤汞的含量最高。

作为中国三大半岛之一的雷州半岛，地处20°13′—21°57′N，109°40′—110°58′E 之间。东濒南海，西临北部湾，北依岭南丘陵，南隔琼州海峡与海南岛相望。雷州半岛地势平缓，西北高、东南低；地表水较少，河川短小，呈放射状流入大海，地下水资源较丰富。土壤类型有赤红壤、砖红壤、炭质黑泥田、沙泥田、赤土田等，其成土母质在每个区部各有不同，北部主要是变质岩、花岗岩和砂页岩，中部和南部主要为古浅海沉积物和玄武岩等（张争胜，2018）。雷州半岛属热带气候，年均温22.5 ℃，年均降水量1417—1804 mm，夏秋季多台风，年平均登陆台风约4个（符靖茹等，2020）。

雷州半岛是中国传统农作物的高产区，常用耕地面积4.692×105hm2，主要的作物类型为蔬菜、水果和水稻，是中国重要的农作物基地（孙诚志，2010）。根据广东省及其各地级市统计局的统计资料，2020年，雷州半岛农业产值为538.02亿元，位居广东省第二位；其粮食产量为1.4747×106t，约占全省总量的11.6%；蔬菜产量为4.163×106t，约占全省总量的11.2%；水果产量为2.9804×106t，约占全省总量的17%。雷州半岛以其优越的地理位置和良好的产业基础，在广东省乃至全国的农业中占有重要的战略地位。

近年来，随着宝钢、中国石油化工集团、晨鸣纸业等大型工业企业的入驻，湛江市的工业得到了迅速发展。这些企业在生产过程中排放的“三废”会污染湛江市的生态环境，“三废”中的重金属元素经过扩散、淋溶和下渗等方式对土壤和农作物等造成污染（刘品祯，2018）。土壤是农业发展和粮食安全的基础，土壤中金属元素超标不仅会导致农作物产量和质量下降，还会通过食物链对人体健康产生威胁。然而，关于雷州半岛农业土壤与农作物汞含量、潜在生态风险和人体健康风险的研究较少。本文旨在了解雷州半岛地区农业土壤和农作物中汞元素的分布情况，分析其对生态和人体健康的风险，为当地农作物的科学合理种植、土壤污染防治、土壤改良和农业生态建设开发提供基础数据和科学理论依据。

1 材料与方法

1.1 样品采集

雷州半岛地处广东省西南部，位于 20°13′—21°57′N，109°40′—110°58′E，介于南海和北部湾之间（图 1a）。农业土壤类型主要有水稻田、蔬菜地和果园地土壤。本研究在农业土壤典型区域进行布点采集表层土壤和农作物样品，共采集土壤样品128份，其中包括水稻田土壤35份，蔬菜地土壤38份和果园地土壤55份（见图1b）；农作物样品65份，其中包括稻谷30份，蔬菜21份和水果14份（见图1c）。具体采样方法是：采用梅花型布点法，用 PVC管、塑料胶锤和塑料小铲等非金属采样器具采集表土，采集深度为 0—20 cm，采样时使用GPS准确定位，并对采样点进行编号，然后将土壤样品装袋并做好标记带回实验室。农作物样品与土壤样品同步采集，将农作物的可食用部分放入塑料自封袋中，做好标记后带回实验室。

图1 研究区位置及采样点分布图Figure 1 Location of study area and distribution of sampling points

1.2 样品处理

土壤和农作物样品采集后带回实验室进行自然风干、研磨、过筛等预处理，然后送往澳实分析检测（广州）有限公司澳实矿物实验室进行土壤和农作物汞元素含量检测，其中土壤检出限为 0.004 mg·kg-1，农作物检出限为 0.001 mg·kg-1，所测样品汞元素的含量均超出检出限。土壤测试方法是：称取土壤样品放入石墨炉中，加入王水，等待完全消解，溶液冷却后，用去离子水在容量瓶中测量体积，摇匀后采用电感耦合等离子体发射质谱仪（型号为Agilent 7900，产地为美国）和电感耦合等离子体发射光谱仪（型号为Agilent VISTA，产地为美国）进行分析。农作物测试方法是：用稀硝酸缓慢冷消解制备好的水稻、蔬菜和水果样品，然后将其置于石墨炉中加热，溶液冷却后，用盐酸测定体积，采用等离子体发射光谱和质谱仪，在校正元素间的光谱干扰后，最终分析结果为可萃取量。由于食品安全国家标准（GB 2762—2017）对新鲜蔬菜的总汞含量做出了限量标准，本研究通过把检测结果与每一种新鲜蔬菜的平均含水量进行相应的计算，得到新鲜蔬菜的汞含量。为了保证数据的精密度，取22个土壤及作物样品进行平行测试，土壤样品标准物质为GLG908-4、OREAS-45d、MRGeo08、OREAS-45e和GBM908-10；作物样品标准物质为NIST 1515、NIST 1575a、VEG-2和VEG-6，同时测定空白样。

1.3 研究方法

1.3.1 实验数据分析方法

运用Excel 2016对雷州半岛不同类型农业土壤及农作物汞含量含量数据进行初步的统计分析，主要包括标准值、平均值、中间值、偏度系数、峰度系数和变异系数；通过SPSS 24采用Shapiro-Wilk法检验正态分布，采用单因素方差分析（ANOVA)检验不同土地利用条件下土壤和作物中汞含量含量的显著性；采用ArcGIS 10.4系列软件中的地理统计分析模块，通过普通克里金插值法绘制土壤汞元素含量的空间分布图。

1.3.2 农作物汞元素富集系数特征分析方法

农作物中的汞含量不仅与土壤汞污染程度有直接关系，还与农作物对汞元素的选择性吸收和富集能力相关。因此，富集系数常被用来表示农作物对污染元素的富集特征，它是指农作物可食用部分污染物含量与土壤中污染物含量的比值。这种作物的富集能力也体现在食物链中，随着营养级的提高而增加，最终危害人类健康。计算公式如下：

式中：

BCF——富集系数；

Ccrop——农作物可食用部分汞质量分数；

Csoil——该农作物相应土壤的汞质量分数。

1.3.3 生态风险分析方法

Hakanson潜在生态危害指数法（Hakanson，1980）是土壤环境风险评价的先进方法之一，它考虑了毒性水平、污染浓度和环境对重金属污染敏感性等因素，应用广泛。计算公式如下：

式中：

E——汞的潜在生态危害系数；

T——汞的毒性系数（Ti=40）；

C——土壤中汞实测值；

C0——汞的参比值，选择湛江土壤汞含量背景值，为 0.030 μg·g-1（许炼烽等，1996）。潜在生态危害程度分为5级：E＜40，轻微；40≤E＜80，中等；80≤E＜160，强；160≤E＜320，很强；E≥320，极强。

1.3.4 人体健康风险分析方法

（1）土壤汞健康风险分析模型

人类主要通过3种途径暴露于土壤重金属：经口摄取（Vadd-ing）、呼吸吸入（Vadd-inh）和皮肤接触（Vadd-der）。3种暴露量均通过日均剂量（Vadd）来估算，计算公式如下（Us Epa，1996；Xiao et al.，2015）：

根据美国环保署综合风险信息系统和国际癌症研究机构的分类系统，汞为化学非致癌物，汞对人体的危害可以用非致癌风险指数衡量，计算公式为：

其中：

HI——汞非致癌风险指数；

i——重金属汞；

HQi——汞的单项健康风险指数；

Vadi-ij——汞第j种暴露途径的日均暴露量；

Vrfd-ij——汞第j种暴露途径的参考剂量，经口摄取、呼吸吸入和皮肤接触Vrfd分别为3.00×10-4、8.57×10-5、2.10×10-5[mg·(kg·d)-1]（System U.E.O.N.I.R.I.，1988）。当HQ或HI＜1时，汞的非致癌风险在可接受范围内；当HQ或HI＞1时，表示存在非致癌健康风险，数值越大，风险越大（李如忠等，2013）。具体参数见表1。

表1 健康风险评价模型暴露参数Table 1 Exposure parameters of health risk assessment model

（2）农作物汞健康风险评价模型

采用日均摄入量（DI）来衡量研究区居民稻米、蔬菜和水果中汞的日摄入量（刘品祯，2018），计算公式如下, 具体参数见表2。

表2 农作物汞健康风险评价模型参数Table 2 Parameters of health risk assessment model for mercury in crops

式中：

RIR——居民日常摄入大米量；

Crice——摄入大米的平均汞质量分数；

VIR——居民日常摄入新鲜蔬菜量；

Cveg——摄入新鲜蔬菜的平均汞质量分数；

FIR——居民日常摄入水果量；

Cfruit——摄入水果的平均汞质量分数。

2 结果与讨论

2.1 农业土壤汞元素含量及其分布特征

2.1.1 不同类型农业土壤的汞元素含量特征

对128份农业表层土壤样品进行检测，其统计结果如表所示。雷州半岛土壤平均汞元素质量分数为 0.121 mg·kg-1，幅度范围是 0.022—0.947 mg·kg-1，所有样品汞含量均低于国家《土壤环境质量农用地土壤污染风险管控标准 (试行)》（GB 15618—2018）中的农用地土壤污染风险筛选值。有98.4%的土壤样品汞元素质量分数超过了背景值，即大于 0.030 mg·kg-1，其中，全部水稻田土壤样品均超过了雷州半岛汞元素背景值，果园地土壤样品次之，为98.2%，蔬菜地土壤样品最少，为97.4%。全部土壤样品的汞含量平均值约是雷州半岛土壤汞含量背景值的4倍；蔬菜地土壤样品汞含量平均值约是背景值的5.4倍；水稻田土壤样品的汞含量平均值约是背景值的4.7倍；果园地土壤样品的汞含量平均值约是背景值的2.8倍。由此可知，雷州半岛不同类型的农业土壤的汞元素均有不同程度的累积效应，已有外源汞元素进入雷州半岛的部分农业土壤中。虽未达到农用地土壤污染风险筛选值，但汞元素对环境的危害是不容忽视的。有研究表明，汞是化肥和农药的重要成分，具有易迁移和易挥发的特性（柴磊等，2020）。在本研究区中，蔬菜地、水稻田土壤汞含量平均值远高于背景值，很可能与种植农作物过程中大量施用化肥和农药有关。

国内部分地区农业土壤汞含量如表所示。与表中所示地区相比，雷州半岛汞元素含量较高，仅次于成都平原西部与开封市，农业土壤受汞污染较严重，需引起重视。根据对采样点及其周围环境的观察，主要原因如下：农民过量使用杀虫剂、除草剂等化肥农药；靠近公路，受到汽车尾气等交通运输的污染；靠近臭水沟，受到污水影响。

2.1.2 不同类型农业土壤汞元素含量空间分布特征

全部土壤样品的变异系数为 0.967，水稻田土壤样品的变异系数为 1.121，蔬菜地土壤样品的变异系数为0.814（见表），具有强变异性，表明雷州半岛农业土壤中汞元素的空间分布极不均匀，土壤中汞的来源和分布在很大程度上受到了人类活动的影响，土壤中汞污染源可能存在多样性。果园地土壤样品的变异系数为 0.518，数值虽低于水稻田和蔬菜地，但仍属于强变异性，汞元素的空间分布依然是不均匀的。有研究发现，汞元素超标与汽车尾气排放有一定关系（代杰瑞等，2018），密集的交通干道对汞含量有较大影响（张爱国等，2020）。因此，雷州半岛分布不均的交通干道可能对汞元素的空间分布产生一定影响。

通过采用ArcGIS 10.4软件的地理统计分析，得到雷州半岛农业土壤汞元素含量和pH值的空间分布特征，结果如图 2所示。从汞元素含量空间分布图（图 2a）可知，在雷州半岛南部与西部各有一个高值区，在北部的廉江市出现低值区，整体上是西南多，东北少。雷州半岛农业土壤pH值的分布如图2b所示，整体上南部低，北部高。由此可知，农业土壤的汞含量与 pH值的高低有一定的相关性，即pH值越低，农业土壤汞含量越高。有研究表明，土壤pH值控制着土壤中粘粒表面电荷的可变性、铁锰氧化物与汞的专性吸附，以及腐殖质与汞的络合或螯合作用，从而影响土壤对汞的吸附（窦韦强等，2019；荆延德等，2010），当pH值较大时，有利于铁锰结合态汞的形成（李宇庆等，2004）。

图2 雷州半岛农业土壤汞元素质量分数（a）及其pH值（b）分布图Figure 2 Mercury mass fraction (a) and pH (b) distribution of agricultural soil in Leizhou Peninsula

不同类型农业土壤中汞元素含量的空间分布如图3所示，可以看出雷州半岛农业表层土壤汞元素的空间分布存在显著差异。水稻田土壤汞元素含量空间分布特征为中西部与东北部高，南部与北部低（图 3a），这主要是由于处于南部的徐闻县种植水稻较少，缺少数据所致。蔬菜地土壤汞元素含量由南向北递减（图 3b）。果园地土壤汞含量南部与北部高，西部较低（图3c）。由于采集点布置不均，且样品数量不足，所以农业土壤汞元素含量的空间分布存在一定的误差。

图3 雷州半岛不同类型农业土壤汞元素含量分布图Figure 3 Distribution of mercury in different types of agricultural soils in Leizhou Peninsula

2.1.3 雷州半岛农业土壤汞元素生态风险分析

采用潜在生态危害指数法来分析雷州半岛农业土壤汞元素的生态风险，结果如表3所示。潜在生态风险指数（Ei）的范围是 29.333—1262.667，出现强潜在生态风险的采样点占43.75%，比重较大，整体农业土壤汞元素生态风险较高；蔬菜地的潜在生态风险最高，平均Ei值为214.140，且出现很强与极强潜在生态风险的采样点占比都为23.68%；其次是水稻田，平均Ei值为186.286，出现强潜在生态风险的采样点占比为51.43%，且很强潜在生态风险的采样点为25.71%；最后是果园地，平均Ei值为 110.352，但强潜在生态风险的采样点占比为50.91%。因此，雷州半岛农业土壤汞元素的生态风险较高，需及时采取相应的措施进行修复。

表3 雷州半岛农业表土汞元素含量特征Table 3 Characteristics of mercury content in agricultural topsoil of Leizhou Peninsula

表3 雷州半岛农业土壤汞的潜在生态风险指数Table 5 Potential ecological risk index of mercury in agricultural soils of Leizhou Peninsula

表4 雷州半岛与其他地区农业土壤中汞元素含量的对比Table 4 Comparison of mercury content in agricultural soil between Leizhou Peninsula and other areas

2.2 雷州半岛农作物汞元素含量及富集系数特征

2.2.1 不同类型农作物汞元素含量特征

雷州半岛 65份作物样品的累积汞元素含量特征如表7所示。全部农作物样品的平均汞元素质量分数为 0.015 mg·kg-1，变幅为 0.001—0.172 mg·kg-1。蔬菜的平均汞质量分数最高，为0.033 mg·kg-1，变幅为0.002—0.172 mg·kg-1；其次是水果，平均汞质量分数为 0.010 mg·kg-1，变幅为 0.002—0.062 mg·kg-1；稻谷的平均汞质量分数最低，为 0.005 mg·kg-1，变幅为 0.001—0.014 mg·kg-1。根据《GB 2762—2017食品安全国家标准 食品中污染物限量》的规定，稻谷的总汞质量分数≤0.02 mg·kg-1，新鲜蔬菜的总汞质量分数≤0.01 mg·kg-1，该标准并未对水果的总汞含量做出规定，所以本研究主要分析水稻和蔬菜作物的汞元素含量。本研究采集的30份稻谷样品的汞含量均低于国家限量标准。66.7%的蔬菜样品汞含量大于国家限量标准，其中 15份叶菜类蔬菜样品中有 12份样品汞含量超标，油麦菜的汞质量分数更是高达0.172 mg·kg-1；3份瓜果类蔬菜样品中有1份样品的汞含量超标，是国家限量标准的1.7倍；2份根茎类蔬菜样品中有1份样品的汞含量超标，是国家限量标准的1.2倍；豆类只采集到了1份样品（四季豆），其汞含量并未超标。有研究表明，当土壤中的汞含量逐渐增加到一定浓度时，汞会主要累积在水稻根部，且难以向稻谷转移（陈晨等，2021）。除了土壤中含有汞元素，大气和灌溉用水中也可能含有汞元素（Ao et al.，2017；Obrist et al.，2017），叶菜类蔬菜由于具有更大的叶片量，所以面积较大的叶片暴露在空气中更易富集汞元素（杨剑洲等，2021）。因此，在本研究中，虽然蔬菜地土壤汞含量与水稻田土壤汞含量相差不大，但稻谷中的汞含量远低于蔬菜中的汞含量，应尽量避免在土壤汞含量较高地区种植叶菜类蔬菜。

全部农作物汞含量的变异系数为 1.933，水果的为1.6，蔬菜的为1.364，均属于强变异，稻谷的汞含量变异系数为0.6，属于中等变异，这表明不同类型的农作物汞含量随采集地点的不同而存在显著的差异性，并伴有不同程度的累积。

2.2.2 不同类型农作物汞元素富集系数特征

张泽锦等（2016）、史明易等（2020）学者研究认为，重金属在植物新陈代谢旺盛的器官中积蓄量最大，而在营养贮存器官中的积蓄量最少，各部位分布顺序为：根＞叶＞枝＞花＞果实＞种子。雷州半岛主要农作物样品可食用部分汞元素富集系数如表 7所示，可以看出不同种类农作物对汞元素的富集存在差异，其中，水果中的菠萝平均富集系数最大，富集能力最强；其次是叶菜类蔬菜；番石榴的富集能力最弱。

表7 雷州半岛不同农作物汞元素富集系数特征Table 7 Characteristics of mercury bioconcentration factors of different crops in Leizhou Peninsula

2.3 雷州半岛农业土壤-作物汞元素的健康风险分析

2.3.1 农业土壤汞元素对人体健康的风险分析

在不同暴露途径下，不同类型农业土壤汞污染对人体造成的危害程度如表8所示。在水稻田土壤、蔬菜地土壤和果园地土壤中，3种暴露途径的危害商数均小于1，均处于安全范围内。在3种暴露途径中，经口摄入和皮肤接触摄入HQ远高于经呼吸吸入 HQ，蔬菜地土壤的值比水稻田和果园地土壤的高，说明人体暴露于蔬菜地中受到的风险更高。在相同的暴露途径中，农业土壤汞污染对儿童产生的危害商数普遍高于成人，即儿童受到的健康风险更高，这与宋绵等（2022）研究结果一致。

表8 雷州半岛不同暴露途径下日暴露量危害参数Table 8 Hazard quotient of daily exposure under different exposure routes in Leizhou Peninsula

雷州半岛表层农业土壤汞通过3种暴露途径对人体产生的危害商HQ之和为非致癌风险指数HI。由图4可知，不同类型土壤的汞对儿童和成人造成的非致癌风险均存在差异。蔬菜地土壤汞的非致癌风险最高，其次是水稻田土壤和果园地土壤。由纵坐标的数值可知，儿童非致癌风险指数明显高于成人。其原因可能为儿童较成人体重更轻，或者相对于成人来说，儿童更易经手和口摄入重金属（王娟恒等，2021）。

图4 不同类型农业土壤汞非致癌风险HI值Figure 4 HI value of non carcinogenic risk of mercury in different types of agricultural soils

表6 雷州半岛农作物汞元素含量累积特征Table 6 Accumulation characteristics of mercury in crops in Leizhou Peninsula

2.3.2 农作物汞元素对人体健康的风险分析

通过计算得到了不同人群食用大米、蔬菜和水果而获得的日均汞摄入量，如表9所示，在这3种作物中，各群体通过食用蔬菜而摄入的汞最多，因此，蔬菜汞元素对人体造成的健康风险最高。男性和女性摄入汞的量随着年龄的增长也出现了增加的趋势。成年男性通过食用大米而摄入的汞比成年女性多。JECFA建议每日汞摄入总量为40 μg，雷州半岛居民通过食用大米、蔬菜和水果而摄入体内的汞均在安全范围内。不同食物的含汞量存在差异，因此很难通过每日食物摄取量准确计算出人体体内的汞含量。汞在食物链中进行生物富集，极微量的汞水平可能通过生物累积作用对人体产生一定的危害（李永华等，2004）。

表9 不同人群对农作物可食用部分中汞的日摄入量Table 9 Daily intake of mercury in edible parts of crops in different populations

3 结论

本研究通过检测在雷州半岛采集的128份土壤样品和65份农作物样品，分析其汞元素含量特征、潜在生态风险以及人体健康风险，得到以下结论：

（1）雷州半岛农业土壤的平均汞元素含量已超过研究区域汞元素背景值，汞元素的累积效应明显，已有外源汞元素进入雷州半岛农业土壤中，呈现出蔬菜地土壤＞水稻田土壤＞果园地土壤的特点。但3种暴露途径产生的风险均在可接受范围内，不会对人体产生明显的危害。其中，暴露于蔬菜地中的人体受风险程度更高，而儿童受到的健康风险则高于成人。

（2）雷州半岛农业土壤汞元素含量在空间上分布不均匀，整体上是西南多，东北少。土壤的汞含量与pH值的高低有一定的相关性，即pH值越低，汞含量越高。不同类型农业表层土壤中汞元素含量的空间分布存在显著差异，整体农业土壤汞元素生态风险较高，其中蔬菜地的潜在生态风险最高。

（3）雷州半岛不同种类农作物的汞元素含量和对汞元素的富集存在差异。研究样品中，蔬菜的平均汞含量最高，其次是水果，稻谷最低。水果中的菠萝和叶菜类蔬菜富集能力较强，而其余农作物富集能力较弱。通过食用蔬菜而摄入的汞元素对人体造成的健康风险最高，需要引起一定的重视。