利用红外成像和纳米压痕测试技术研究热处理落叶松管胞性能

王喆，孙柏玲，柴宇博，刘君良

(1. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091； 2. 浙江农林大学化学与材料工程学院，杭州 311300)

木材作为一种细胞生物质材料，主要由纤维素、半纤维素和木质素3种高分子化合物组成[1]，其会随环境温湿度变化而吸收或释放水分，进而对环境进行不同程度的调节，因此，实木家具和实木制品深得广大消费者的喜爱。落叶松是我国主要的用材树种，在东北林区种植面积较大，具有生长速度快、产量高、成材期早、纹理美观、质地坚硬、天然耐腐等优点[2]。然而，在实木利用方面，落叶松木材存在易开裂、尺寸稳定性差、树脂含量高等缺陷，这在一定程度上限制了其应用范围[3-4]。鉴于上述问题，优选适宜的木材改性方法改善落叶松木材性能十分必要。

木材热处理是一种绿色环保的物理改性方法，可有效改善木材尺寸稳定性和耐久性[4-6]。在木材热处理过程中，木材细胞壁的化学组分结构、含量发生改变，进而引起木材宏观力学性能的变化[7-8]。然而，只要热处理工艺控制得当，可减弱或避免木材力学性能降低，同时提高木材尺寸稳定性。目前已有学者利用原子力显微镜和纳米压痕技术研究热处理木材细胞壁力学性能的变化[9-10]，但是有关热处理木材细胞壁不同形态区化学成分变化及其与细胞壁力学性能之间的关系尚不清楚。因此，本研究拟采用高分辨率衰减全反射模式傅里叶变换红外成像技术，原位研究热处理落叶松木材晚材管胞细胞壁化学成分变化及其空间分布规律，同时结合纳米压痕测试系统分析热处理木材细胞壁力学性能变化趋势，深入探究真空热处理改性落叶松木材微观性能变化机制，为优化真空热处理改性木材工艺、提高木材性能、制备优质实木制品提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验原料

试验用日本落叶松(LarixkaempferiCarr.)采自辽宁省抚顺市清原满族自治县大孤家镇大孤家村林场，32年生，胸径22 cm，树高约18 m。按照GB/T 1927—2009《木材物理力学试材采集方法》自伐根至1.3 m处取20 mm厚的圆盘，将圆盘均分为6份，先气干，再放入(103±2)℃烘箱中干燥至绝干，备用。

1.2 真空热处理工艺

真空热处理工艺为先将绝干试材放入热处理箱，并将处理温度升至100 ℃，保持30 min；再分别升温到160，200和240 ℃，均保持4 h，并使该过程真空度保持在-0.08～-0.05 MPa范围内；热处理结束后关闭加热开关，当温度降至40 ℃左右时取出试材。

1.3 微观构造分析

采用S4800型场发射扫描电子显微镜(SEM)观察热处理前后木材形貌变化，取第10生长轮处晚材，利用滑走切片机(Leica RM2010R)制备切片，先进行喷金处理，再进行扫描电镜观察。

1.4 傅里叶变换红外(FT-IR)成像显微镜测试

取第10生长轮晚材加工成尺寸为5 mm(纵向)×4 mm(径向)×4 mm(弦向)的样品，利用冰冻切片机(Leica CM3050 S)将样品两个横切面切平，样品厚度2 mm。选用FT-IR成像显微镜进行测试，测试模式为衰减全反射(ATR)，空间分辨率为1.56 μm×1.56 μm，红外光谱范围为750～4 000 cm-1，扫描次数为32次，光谱分辨率为2 cm-1。根据Spotlight 1.5.1(美国Perkin Elmer Inc.)大气补偿后整个IR范围的平均吸光度可以得到100 μm×100 μm尺寸的木材横切面FT-IR图像，利用Spectrum IMAGE和Spectrum对所采集的FT-IR图像提取红外光谱，并对FT-IR图像进行分析。

1.5 纳米压痕测试

纳米压痕制样过程：先选取第10生长轮晚材加工成尺寸为10 mm(纵向)×7 mm(径向)×7 mm(弦向)的试样；然后在超薄切片机(Leica Ultracut-S)上进行试样横切面切割，确保晚材位于试样金字塔的顶部，并利用钻石刀将金字塔顶部进行抛光处理。每个试样试验压痕为25个，晚材细胞壁压痕区域和测试前后细胞壁表面形态见图1。

图1 纳米压痕测试前后落叶松细胞壁表面形态Fig. 1 Surface morphology images of tracheid cell walls of larch wood before and after nanoindentation test

选用Ti-950纳米压痕测试系统(美国Hysitron)，采用Berkovich压针，加载时间5 s，保载时间2 s，卸载时间5 s，最大加载力200 μN。试样的压痕硬度(H)与弹性模量(Er)计算公式为：

H=Pmax/A

(1)

(2)

式中：Pmax为最大加载力；A为最大加载力时压头与试样接触的投影面积；S为载荷-位移曲线卸载过程上段的斜率。

2 结果与分析

2.1 木材微观构造

落叶松木材主要细胞为管胞，占比约90%以上[5]，早材过渡到晚材时管胞细胞壁厚度呈急变增厚趋势，晚材管胞细胞壁厚且细胞腔较小，其形状呈现五边形或六边形，如图2a所示。由图2可知，160 ℃热处理材同素材相比其细胞形态和结构均未出现明显破坏，而随着热处理温度的升高，240 ℃热处理材细胞壁出现了明显裂纹，表明真空条件下热处理温度越高，木材细胞壁越容易发生皱缩变形，部分细胞甚至出现裂隙，因此，不同热处理条件对木材细胞壁的形态结构影响不同。

图2 真空热处理前后落叶松木材横切面电镜图Fig. 2 SEM images of the cross sections of larch wood samples before and after vacuum heat treatment

图3 真空热处理前后落叶松晚材管胞细胞壁FT-IR光谱图Fig. 3 FT-IR spectra of tracheid cell walls of larch wood before and after vacuum heat treatment

2.2 木材FT-IR光谱与成像

表1 木材红外光谱吸收峰归属Table 1 The main characteristic FT-IR bands of wood

C、G、K和O由1 734 cm-1生成；D、H、L和P由1 508 cm-1生成。彩色柱子从上到下表示强度从强到弱，数值为强度值。图4 真空热处理前后落叶松晚材管胞可见图像(A、E、I和M)、全吸收红外成像(B、F、J和N)及全吸收红外成像的单波数成像(C、D、G、H、K、L、O和P)Fig. 4 Visual images (A, E, I and M), total absorbance images (B, F, J and N) and single wavenumber images (C, D, G, H, K, L, O and P) of tracheid cell walls of larch wood before and after vacuum heat treatment

中的乙酰基被脱除；木质素特征峰1 636 cm-1处的木质素共轭羰基伸缩振动和吸附水峰强也呈下降趋势，表明热处理过程中木材羰基含量减少。此外，碳水化合物1 370 cm-1处的C—H弯曲振动及895 cm-1附近β-糖苷伸缩振动吸收峰强度也随木材热处理强度提高而降低，表明该过程中半纤维素发生降解。

未处理和不同温度热处理的落叶松木材可见图像、全吸收红外成像及全吸收红外成像的单波数成像见图4，其中，单波数成像选择半纤维特征峰1 734 cm-1和木质素特征峰1 508 cm-1进行成像。图像中颜色变化代表吸光度的高低，反映木材细胞壁中不同成分浓度的变化。由图4中半纤维素特征峰成像(图4C、G、K和O)可知，与素材细胞壁中半纤维素分布相比，随着热处理温度的升高，热处理后木材细胞壁中半纤维素相对高浓度分布区域减少，表明半纤维素发生降解。对于木质素的分布变化，由素材成像图4D可知，胞间层木质素浓度较高，然而当热处理温度升高至200 ℃时，细胞壁木质素相对高浓度分布区域增加，表明热处理过程中细胞壁木质素相对含量增加，这可能是由于木质素发生了脱甲氧基化反应，再与木材细胞壁组分发生缩聚反应，进而增加了木质素的相对含量[15-16]；当热处理温度达到240 ℃时，与200 ℃热处理材细胞壁成像相比，木材细胞壁中木质素相对高浓度分布区域变小，这可能是由于随着热处理温度的升高，木质素在一定程度上发生了热解，并进行了重新分布。

2.3 木材细胞壁力学性能

真空热处理前后落叶松晚材管胞细胞壁压痕弹性模量和硬度变化如图5所示。由图5可知，热处理改性后晚材细胞壁压痕弹性模量和硬度均大于素材，并且随着热处理温度的升高，二者呈现先增大后降低的变化趋势。160，200和240 ℃热处理材晚材细胞壁压痕弹性模量相比素材热处理材分别提高了17.34%，54.57%和38.92%，压痕硬度相比素材热处理材分别提高了8.63%，45.69%和32.55%。当热处理温度为200 ℃时，晚材细胞壁压痕弹性模量和硬度分别达到最大值。

图5 真空热处理前后落叶松晚材管胞压痕力学性能Fig. 5 The indentation mechanical properties of tracheid cell walls of larch wood samples before and after vacuum heat treatment

相关学者也开展了热处理木材细胞壁力学性能研究，如Xing等[10]通过氮气保护对落叶松木材进行180和210 ℃热处理，研究发现，同素材相比，热处理后木材的压痕弹性模量和硬度均呈现增大趋势，与本研究结果类似。然而，影响木材细胞壁力学性能的因素较多，如纤维素微纤丝角、结晶结构和木材化学成分等。本研究选取同一年轮晚材区域，细胞壁的化学成分变化可能是影响本研究细胞壁力学性能变化的重要因素之一。热作用过程中，木质素进行缩聚反应并且同碳水化合物发生交联反应，同时，木质素热软化后进行重新分布，填充纤维素-半纤维素间隙，以上变化增加了细胞壁基质的刚度[17]。本研究中热处理木材压痕弹性模量和硬度均在200 ℃时达到最大值，这与不同温度热处理木材细胞壁红外成像中木质素分布变化趋势相吻合，即热处理温度200 ℃时木材细胞壁中木质素相对高浓度分布区域较大，由胞间层扩大到细胞壁，同时半纤维素降解含量降低，表明热作用下细胞壁力学性能与其木质素重新分布及相对含量增加相关。

3 结 论

利用真空热处理技术对日本落叶松木材进行改性，通过场发射扫描电子显微镜和傅里叶变换红外成像显微镜研究不同热处理条件下落叶松木材晚材管胞细胞壁形态以及化学组分结构、分布的变化规律，同时结合纳米压痕测试系统研究热处理落叶松晚材细胞壁力学性能变化趋势。

1)不同真空热处理条件对木材细胞壁的形态结构影响不同，随着热处理温度的升高，木材细胞发生皱缩变形，部分细胞壁出现裂纹。

2)由FT-IR成像显微镜分析可知，随着热处理温度的升高，细胞壁成像中半纤维素相对高浓度分布区域减少，表明半纤维发生降解；木质素高浓度分布区域由素材胞间层扩大到细胞壁，分布区域增加，但到240 ℃时分布区域又变小，表明木质素发生了热解，同时进行了重新分布。

3)纳米压痕测试分析显示，同素材相比，热处理材晚材管胞细胞壁压痕弹性模量和硬度均呈先增大后降低的趋势，当热处理温度为200 ℃时，二者达到最大值。热处理落叶松细胞壁力学性能变化规律与细胞壁木质素分布变化趋势相吻合。

本研究通过红外成像衰减全反射模式可视化研究了热处理木材细胞壁化学成分空间分布，探究了细胞壁力学性能变化原因，为进一步深入研究热处理材细胞壁性能变化提供参考，也为优化木材热处理工艺、调控木材宏观力学性能提供借鉴。