仿生人工木材的研究进展

王成毓，孙淼

(东北林业大学材料科学与工程学院，黑龙江省木材仿生功能化技术创新中心，哈尔滨150040)

木材作为一种生物质资源，由于具有良好的韧性以及轻质、高硬度、高强度、生态可持续的特性而被广泛应用于制造、建筑、包装、运输等各个领域。随着研究人员对木材结构与功能之间关系更加深入系统的探索，发现木材所具有的独特各向异性分级多孔结构[1-3]和丰富的化学成分组成[4]共同赋予了木材多种优异的性能，从而被逐渐应用于先进气凝胶[5]、柔性电子器件[6]、生物工程[7]、绿色能源[8]等领域。然而，天然木材本身也具有一些缺陷。例如，易燃并且易受生物菌或真菌等微生物的侵蚀而造成腐朽，以及随着季节的迁移，环境中的光照和相对湿度等一系列因素的改变会造成木材尺寸的变化，从而发生不规则的形变。虽然木材具有可再生性，但是树木的生长与成型却需要数十年与数百年的时间，因此，如果能制备出可以替代木材的功能性仿生木材必将具有重大的意义。

图1 纳米尺度下天然木材的层次结构[15-16]Fig. 1 Hierarchical structure of natural wood at the nanoscale

传统的蜂窝状多孔材料[9]，比如多孔金属材料[10]、多孔高分子材料[11]、多孔凝胶材料[12]和多孔陶瓷基材料[13]等，这些各向同性多孔材料，虽然它们的泡孔率较高，但是这反而降低了其各个方向的力学性能，并且制备过程复杂以及可控性差等不足导致它们的发展受到了一定的限制。然而，仿生人工木材的出现改变了这一状况。受天然木材系统中结构与功能关系[4]的启发，俞书宏院士团队首次提出了仿生人工木材这一概念[14]，开发了一种由冰晶诱导自组装和热固化相结合的技术，利用传统的热固性树脂材料制备了一系列高附加值的多功能树脂基仿生人工木材，并且系统性地阐述了仿生人工木材的概念、制备机理以及制备过程中的影响因素和后续应用等。其中，该制备策略主要是通过将高分子聚合物和与之相适的先进制备手段相结合进行仿生材料可控的制备，从而获得与天然木材独特的各向异性取向孔道相似的结构以及更加优异的力学性能。这是天然材料和传统多孔工程材料所不具备的。

笔者综述了近年来仿生人工木材这种新兴功能材料的制备与性能的研究进展，详细阐述了仿生人工木材的制备设计原理，介绍了目前所采取的制备方法以及它们的适用性和优缺点，同时讨论了制备工艺对结构取向以及性能的影响。最后，对仿生人工木材的功能化应用进行了总结梳理，对目前的发展状况和未来的发展趋势进行了分析和展望。

1 仿生人工木材的制备原理

与传统多孔材料制备方式不同的是，受天然木材独特的结构与力学性能之间关系的启发，仿生人工木材的制备侧重点将同时放在结构通道的形态完整性和基质聚合物的选择上。

1.1 仿生人工木材的结构设计

由于亿万年的进化，天然木材独特的分级多孔结构[15-16](图1)从细胞壁的宏观尺度延伸到纳米尺度。天然木材主要由两种不同系统的细胞组成，分别是轴向系统和径向系统。在径向系统中，有许多颜色较浅、从树干中心向树皮方向呈辐射状排列的细胞构成的组织，这些细胞主要是射线薄壁细胞，这些组织被称为木射线。但某些针叶树材中，木射线是由射线薄壁细胞和射线管胞共同组成。其中射线管胞为厚壁细胞，射线是树木的横向组织，起到横向输送和贮存养料的作用。而轴向系统主要是与树干中轴平行的细胞组成的垂直排列的微米级通道，该通道用来传输水分、离子和养分。同时，赋予了木材很高的孔隙率和较低的密度，这种主要与木材生长方向一致的孔道结构有利于增强木材的机械强度。

此外，木材孔道细胞壁对木材的机械性能也起着至关重要的作用。在显微构造水平上，细胞是构成木材的基本形态单位。而木材细胞壁的结构往往与木材的力学性能以及宏观表现的各向异性相关，因此，对木材在细胞水平上的研究也可称为对细胞壁的研究。木材孔道的细胞壁主要由纤维素、木质素以及半纤维素组成(图1)。纤维素因为其含量丰富、具有大分子长链与丰富的羟基基团，以分子链聚集排列成有序的微纤丝束状态存在于细胞壁中，赋予木材抗拉强度，起着骨架作用；半纤维素是无定形物质，分布在微纤维之中，称为填充物质；木质素是一种由苯丙烷单元通过醚键与碳碳键相互连接，通过化学交联的无定形多酚聚合物，渗透在骨架物质之中，起到加固细胞壁的作用。细胞壁成分的物理作用特征使木材具有了“钢筋-混凝土”结构，这进一步加强了孔道细胞壁抗压缩和弯曲的力学性能。

所以，仿生人工木材的结构设计主要从结构和材料两个角度出发，得到材料的性能取决于基质材料的性质和孔道结构的完整性，具体需要考虑的问题是基质聚合物的选择和各向异性的孔道[17]的设计。

1.2 仿生人工木材的原料选择

受木材化学组成结构特性的启发，选择能够构成类似“钢筋-混凝土”复合结构[18]的聚合物是作为基质原料的重要原则。

近10年来，应用于仿生结构铸造工艺中，可以作为支撑结构的生物大分子包括壳聚糖[19]、纤维素[20]、淀粉原纤维[21]、支链淀粉[22]、蚕丝蛋白[23]、胶原蛋白[24]和魔芋葡甘聚糖[25]等。因此，在仿生人工木材的制备中，上述大分子也有望成为该复合结构中能起到支撑作用的“钢筋”组分原料。其中，纤维素和壳聚糖在该工艺中研究比较广泛。在现已制备出来的仿生人工木材中，Yu等[14]以树脂为基质材料，为防止结构塌陷，添加了具有形状记忆性的壳聚糖[19]材料，这种生物大分子结构坚固，具有形状记忆性能、生物活性、无毒可降解性等优点，使复合材料在受到循环压缩时仍可以保持其形状记忆的特性。该研究说明了壳聚糖材料能够起到支撑作用，有作为“钢筋”材料的潜力。因此，以纤维素、壳聚糖等生物大分子材料作为基体材料制备仿生人工木材，在具有各向异性结构的同时，具有绿色可再生性，拓展仿生人工木材在生物领域的应用，是需要进一步实验和探索的。

同时，在已有“钢筋”结构的基础上，还需要“混凝土”结构组分作为增强体来构成一个完整的基体。在众多高分子聚合物中，可以选择具有与木质素化学结构类似，进行网状交联的高分子聚合物作为主要基体材料。这种材料的选择可以赋予仿生人工木材强于天然木材的机械性能，从而可以达到“神似”的目的，如硫化橡胶、热固性树脂等。在现已成功制备出的仿生人工木材中，选择了具有网状交联结构的酚醛树脂、密胺树脂、三聚氰胺甲醛树脂这一系列热固性树脂作为基质材料，同时材料本身还具有阻燃性，又可以赋予仿生人工木材拥有天然木材所不具备的防火、防腐蚀等性能。

然而随着对高分子聚合物的不断深入研究，这种具有刚性网状交联结构的聚合物或许并不是仿生人工木材基质材料的唯一选择，还会有许多能够起到类似作用的工程材料也可以作为基质。通过物理或化学作用增强组分，不仅在力学性能上可以强于天然木材，同时也可以赋予仿生人工木材更多的功能性，如物质的定向运输、隔热防火、轻质高强等。

另一方面，基质材料必须与后续的结构铸造方法相适应，尤其是在特定溶剂中的溶解度。如采用冷冻铸造技术制备仿生人工木材时，聚合物原料必须在溶剂中均匀分散或溶解。因此，基质材料的选择对仿生人工木材的制备具有显著的影响。如何选择、开发新型的基质材料，如何找到一种匹配、兼容的处理方法，使材料与铸造方法相融合，并且同时实现各向异性的通道结构特性是目前面对的巨大挑战。

2 仿生人工木材的制备方法

仿生制备具有天然木材这种独特的分级结构以及各向异性孔道结构的材料，已经成为在不同领域中制造高性能结构和功能材料的一种重要的方法。这种三维有序多孔材料[26]已经历了一段较长的发展时期，目前科学家们已探索了许多不同的制备方法，例如模板诱导法[27]、3D打印法[28]和冷冻铸造法[29]，如图2所示。

a)模板诱导法;b)3D打印法;c)冷冻铸造法。图2 制备三维有序多孔材料的方法原理[27-29]Fig. 2 The principle of the method for preparing three-dimensional ordered porous materials

2.1 模板诱导法

模板诱导法是合成多级复合孔微纳米材料的常用方法之一,主要是以一种物质作为模板，使得前驱体与模板相互作用，在实验过程中通过对影响因素的有效调控，合成具有一定结构的纳米材料。模板法主要包括硬模板法、软模板法以及气泡模板法3类。其中，硬模板的去除需要用到有毒溶剂，且耗时较长。软模板法中多为有机溶剂，具有一定的毒性并且稳定乳液体系的构建较难。而新型的气泡模板法操作条件温和、简便、成本较低，较为绿色环保而不断地被应用起来。Zhang等[30]以氧化石墨烯液晶(GOLC)为原料，采用气泡模板法(图2a)，使得GOLC相被排除在紧密堆积的气泡中，产生了一个相互连接的凝胶网络，最后得到具有有序多孔结构的石墨烯气凝胶。但是，在制备过程中前驱体粒子性质以及溶剂性质对气泡的稳定性具有一定影响，并且气泡尺寸与分布不是完全精准可控，从而会影响结构构筑的规则性，所以对于结构可控三维纳米材料的制备，该技术仍亟待发展。

2.2 3D打印法

3D打印[31]是近年来兴起的一种快速成型技术(图2b)，采用计算机建模的方法，通过逐层叠加的方式来构筑目标材料，以实现高复杂度和功能性材料的制备，从而适用于仿生材料的制备。Peng等[32]以聚氨酯和碳纳米管为原料，通过3D打印技术，得到了具有多孔结构的传感器。Kleger等[33]实现了NaCl胶体模板的3D打印，通过对镁熔液进行压力铸造，实现了多孔镁支架的3D打印成形。3D打印多孔镁支架的孔隙率可在较宽的范围内进行调整，且具有可控的孔隙形态与宏观结构，从而可以被用于生物支架材料。虽然3D打印技术作为一种制造多孔材料的替代策略，为生成特定设计具有各向异性的理想结构提供了一种可行的办法，但是这种方法加工成本过高，生产效率低并且在印刷后难以保持良好的持形能力。为此，如何同时增强多孔材料的力学性能和多功能性，尤其是在特定方向上，是这个技术面临的关键性挑战。

2.3 冷冻铸造法

冷冻铸造法由于其冷冻可控性[34]而被广泛应用于多孔材料制备中，其过程原理如图2c。随着调控冷冻方式的不断优化，冷冻铸造法经历了一定的发展历程(图3)。初始的传统定向冷冻法[35](图3a)，只在垂直方向上设计了温度梯度进行定向冷冻。这种方法使得水平方向上冰晶的生长不可控，所以获得的片层结构水平方向是不规则的。为了解决这一问题，Zhao等[36]同时构建了水平和垂直两个方向的温度梯度，开发了双向冷冻技术(图3b)，实现了对多尺度结构的可控制备，而且规则有序的结构具有更加优异的力学性能。而对于三维网状有序多孔结构的制备，研究人员开发了一种新型的液氮循环冻融法。Li等[37]将氧化石墨烯(GO)溶液在液氮中快速冷冻(图3c)，得到具有超高比表面积的多孔结构材料，实现了微孔至中孔和大孔体系多孔结构共存，提高了离子与电荷的传输效率。Lu等[38]通过这种方法制备了木质纤维素气凝胶(图3d)，实现了气凝胶网络结构、孔道结构的有效调控以及高的比表面积。

a)定向冷冻法；b) 双向冷冻法； c) 液氮速冻法； d)液氮循环冷冻法。图3 冷冻铸造工艺的发展历程[35-38]Fig. 3 Development history of freeze casting process

冷冻铸造技术可以对材料进行可控制备，这源于冷冻铸造技术原理[39]的研究。探究发现，可以通过适当调整特定的工艺变量以改变材料孔径的大小、形状以及孔壁的薄厚，实现结构的可控性。最后得到的目标孔道结构是长程有序并且具有各向异性，同时也具有低密度和高的比表面积等优良性能。这种工艺方法简单、使用方便，而且以水作为最常用的溶剂对环境友好且无污染。同时，在结构构建过程中不同溶剂产生的冰模板可以赋予材料独特的结构形态，并且在固化的过程中会使聚合物进一步交联，从而拥有良好的机械性能。所以，从目前的发展阶段看，冷冻铸造技术是制备仿生人工木材最合适的方法。

近年来，冷冻铸造在陶瓷、金属、聚合物、生物大分子、碳材料等可控多孔材料的制备方面得到了广泛的应用，可以赋予新型材料多种新性能和更广泛的适用性。Hua等[40]采用了分子和结构工程方法的组合，通过使用“冷冻铸造”的方法并辅助“盐析”处理的策略，将聚合物链聚集并结晶成坚固的原纤维，由此产生了新型高强度的聚乙烯醇水凝胶(HA-PVA)，具有多个不同尺度的连接结构。这些多重结构的层次结构类似于生物对应结构，赋予材料更坚固、更可拉伸的优异性能。张君妍等[41]以天然的细菌纤维素纳米纤维和钾及三甲氧基硅烷为原料，采用了“冷冻诱导铸造和干燥驱动矿化”的新型策略，获得了高度多孔的三维网络的杂化气凝胶材料。纤维胞状孔结构、“软-硬”协同的纳米骨架单元，以及骨架单元间强交联点和表面大量的Si-CH3基团，赋予了纳米纤维杂化气凝胶结构稳定性和超弹性能。

这些技术不仅在微观结构上具有良好的可控性，还促进了大量具有理想形态和功能特征的仿生人工木材的产生。同时，它也为制备新型纳米复合材料提供了一种新途径。所以，仿生人工木材的不断发展使其有望成为传统仿生工程材料和天然木材的替代品。

3 仿生人工木材的功能化

独特的取向通道结构和良好的机械性能赋予天然木材良好的力学特性，被广泛应用于各个领域，而仿生人工木材有着与其相似的结构和更优异的力学性能。随着技术手段的不断发展，仿生人工木材的结构也会更加优化，并且材料的快速发展也会带来更多的选择性。这将会赋予这种新型材料更多潜在的性能，为不同的应用领域带来更多的可能性。

受木材多孔纳米结构功能化的启发，利用仿生人工木材中的可控各向异性多孔性，可以采用许多不同的方式来进行功能化。这包括可以对材料进行表面修饰，对孔隙内壁进行修饰，也可以对孔道内进行功能材料填充复合。这意味着我们可以利用仿生人工木材这种多孔结构作为基体，根据功能导向来对新型材料的制备策略进行设计。

近年来，具有成本效益的能源储存与生产是重要的焦点领域，其中高性能电化学储能器件的开发对未来便携式电子设备、电动汽车及智能电网的快速发展有着至关重要的作用。而分层多孔结构在各种储能系统中也起着重要的作用，尤其对物质传输的增益有助于设计新一代的电学与电化学器件；因此复合导电材料如电池[42]、太阳能电池[43]、超级电容器[44]等都成为了研究的热点。以电池为例，电极结构与性能之间的关系是一个非常活跃的研究领域。Li等[45]受木材各向异性多孔结构的启发，以Si为前驱体通过水热法和冷冻干燥方法制备了独特的多孔道模版，再通过化学气相沉积法(CVD)在多孔基体上生长石墨烯，最后得到了一种多孔道管状石墨烯网络(MCTG)(图4a、b)。基于3D多孔道结构能够促进离子与电子的传输和石墨烯良好的导电性优点(图4c、d)，MCTG/S正极(负载70%质量分数的硫)在0.1C倍率下实现了1 390 mAh/g的高初始放电容量，彰显出了这种新型锂硫电池的独特优势，同时也证明了结构取向可以显著提升电池或超级电容器的倍率特性和离子或电子的传输能力。具有各向异性的多孔结构可以提供较低的曲折度和足够的表面积，这是设计高性能储能设备所需要的。然而，实现电容器的高负载和高容量，仍需要对材料结构和制备工艺进一步优化。Zhao等[46]受木材各向异性多孔结构的启发，制备了一种取向结构可控的高性能柔性全固态超级电容器(图4e、h)。该研究发现，通过在前驱体溶液中加入少量聚乙烯醇，可以使采用定向冷冻方法制备的聚丙烯酰胺气凝胶(APA)的孔径降到12 μm(图4f)。通过对其凝胶孔径的控制，使得制备的电容器拥有高的面电容(831 F/cm2)以及高功率密度(4 960 μW/cm2，73.8 μWh/cm2)。其中该器件的面积容量是普通取向器件的259%，是无取向器件的403%(图4g)。电化学材料中拥有各向异性的结构保证了电子和离子在多孔基质中的高效迁移，所以，可控各向异性多孔结构对于优化能源材料中的热能、电子和离子传输性能具有重要意义，并且这种制备取向材料和物料负载的策略具有通用性、多功能性和可控性。这为高性能电化学储能器件的发展提供了新的机遇。

a,b)MCTG高性能锂硫电池的制备过程；c)N2吸附-脱附等温线和；d)MCTG和SiO2气凝胶的孔径分布；e,h)柔性全固态水凝胶超级电容器照片；f)通过调节前驱体溶液中PVA的含量来调节APA的孔径；g)与其他具有代表性的柔性全固态超级电容器进行比较。图4 仿生人工木材在电化学储能器件上的应用[45-46]Fig. 4 The applications of bioinspired artificial wood in electrochemical energy storage device

在吸附领域中，相比于无序多孔结构，取向孔道网络结构在流体输送过程中有着高效突出的表现，在水中去除燃料[47]、原油吸附[48]、海水淡化[49]以及吸附空气污染物[50]等领域都有良好的表现(图5)。Dong等[51]模拟生物质纤维的孔道结构和多孔管道壁，并在此基础上构建垂直排列的管道，设计了一种可以高效运输水分和盐的纳米纤维太阳能蒸发器(CNFAs)(图5e、f)。在海水淡化领域中，传统蒸发器因缺乏互相连通的孔道结构从而出现了盐结晶堵塞以及蒸发器耐受能力差等一系列问题。这种新型蒸发器独特的取向多孔结构，实现了盐、水的高效运输，并且在传统蒸发器出现问题的解决上取得了突破性进展。通过冷冻铸造的各向异性多孔结构，基于其本身低密度、高孔隙率、高比表面积等结构优点，而被进行广泛的设计和应用。Cai等[48]制备了一种用于解决高黏度原油泄漏的仿生木材多维结构的超弹光热MXene气凝胶，采用冷冻铸造的方法，通过调控冷冻等工艺实现了木材多维孔道仿生结构的复刻。由于该气凝胶拥有多维孔道网络结构，从而具备优异的液体运输性能以及压缩回弹性能，并且多维孔道对于光的多重反射和MXene优异的光捕捉能力，实现了对海水中高黏度重油的高效快速吸附。该工作在海洋原油吸附材料领域中取得了一定的进展并且对开发新型仿生多功能材料提供了新的思路。

a)海水淡化;b)空气净化;c)原油/有机物吸附;d)重金属/染料吸附;e)传统蒸发器与CNFAs海水淡化过程的原理示意图;f)CNFAs的耐盐性与传统SiO2蒸发器表面的沉积盐。图5 仿生人工木材在吸附领域上的应用[29,47-51]Fig. 5 The applications of bioinspired artificial wood in the field of adsorption

同时，新型高性能多孔结构生物医用材料[52]的开发也是一个重点领域。生物医用材料主要被用于药物控释输送、促进细胞与组织的生长、临床诊断以及生物传感等方面,所以从仿生学的角度来看，植入人体中的材料要与人体相互融合、相互适应，从而完全恢复正常结构和功能。在组织工程领域中，生物材料通过作为结构支撑的支架、植入的生物活性分子以及细胞的共同作用来实现医用修复或替代。这一策略已经成为再生医学发展的一个重要方向，其中支架材料对细胞的黏附、扩散、增值、分化起着至关重要的作用，所以如何选择原料并制备支架材料已经成为组织工程领域的关键问题。

受天然木材有序、定向多尺度多级结构的启发(图6a)，Jiang等[53]将竹纤维、纳米羟基磷灰石、聚乳酸-乙醇酸为原料，通过冷冻干燥法，制备了一种具有高孔隙率和高压缩率的复合支架，并且表现出了良好的细胞相容性。由此可见，该支架具有作为骨组织工程支架材料的巨大潜力。具有定向多孔结构的支架有助于细胞和细胞外基质的再生具有至关重要的作用，Pot等[54]以白蛋白、聚乙烯醇和胶原聚合物为原料采用冷冻铸造的方法，通过控制不同冷冻温度或前驱体溶液的浓度构建了具有可调孔径以及其形态的胶原蛋白支架(图6b、c)。这种制备策略提供了更加精细的方法来制造具有各向异性、强固、生物相容性的支架材料，在骨骼修复[55]领域具有一定的应用潜力，同时可以预见未来会有更多的研究将木材结构启发的取向多孔结构应用到生物医用材料领域。

仿生人工木材作为一种新兴的材料体系，对其的研究才刚刚起步，无论是在原料选择、结构设计、性能开发还是应用领域上，都有很多改进和创新的空间，从而赋予仿生人工木材未来发展更多的可能性。

a)木材与骨头都具有各向异性的分层多孔结构示意图；b)不同浓度前驱体溶液对孔径大小影响；c)冷冻温度不同的液氮(-196 ℃)和干冰(-78 ℃)对孔径大小影响的电镜图。图6 仿生人工木材在生物医用材料上的应用[54-55]Fig. 6 The applications of bioinspired artificial wood in biomedical materials

4 展 望

受到天然木材的独特结构的启发，同时又考虑到力学性能的要求，通过对天然木材的微观结构和构成进行了深入的研究分析，得出了各向异性的孔道与孔道壁是制备仿生人工木材的两大要点，并且阐明了选择基质聚合物所要遵循的原则。介绍了仿生木材多孔结构的制备方法，阐述了选择冷冻铸造技术作为制备仿生人工木材的最佳方法的原因，详细讨论了这一工艺技术不断优化的发展历程，以及可以实现具有可控性的各向异性多孔结构目标的工艺优点，通过对该方法中变量的有效控制，能更好地制备出目标结构形态，实现多功能化，从而得到更广泛的应用。

然而，仿生人工木材作为一种新型材料在合成更复杂的结构、改进其形态以及功能的控制等方面仍然面临着许多挑战：

1)在制备仿生人工木材时替代基质聚合物的选择非常有限，并且目前所选用的基质成分主要是水溶性酚醛树脂、密胺树脂等热固性树脂，而其他具有苯环刚性结构的非水溶性热固性树脂也具有作为基质材料的潜力，所以需要继续选择和开发新型有效的基质原料。与此同时，也要着重考虑环境友好这一因素，例如蚕丝蛋白、淀粉等具有良好环保性的生物基材料是一种不错的选择。从原料选取和工艺过程方面，强化可生物降解或可回收以及环境友好特性，将“绿色化学”理念融入仿生人工木材这一材料系统中，可为“碳达峰”“碳中和”目标的实现作出贡献。

2)运用冷冻铸造技术目前虽然可以实现结构的可控性，但是还不能完成大尺寸仿生人工木材的合成。所以迫切地需要开发更加合适的可以与基质聚合物有效结合起来的合成方法，使大尺寸仿生人工木材的制备成为可能，从而可以进行工业化的生产。

3)现阶段仿生人工木材通过目前的技术手段只能模仿制备出天然木材的蜂窝状细胞结构，而天然木材中更加精细的结构，如木射线、纹孔等。目前还没有合成技术可以制备模仿出来，所以这也限制了仿生人工木材性能的加强与发展。这是仿生人工木材进一步发展的重点与难点。

4)目前仿生人工木材的应用还很有限，所以可以在特异性结构的基础上进行功能探究和设计，开发出具有优异性能的新型材料，进而推动人工仿生木材领域的发展。