异元素掺杂碳量子点制备及对木材阻燃性能的影响

张龙飞，汪腾，王雅梅，陈志林，朱平

(1. 中国林业科学研究院木材工业研究所，北京 100091； 2. 国家林业和草原局植物纤维功能材料重点实验室，福州 350002； 3. 内蒙古农业大学材料科学与艺术设计学院，呼和浩特 010000； 4. 浙江瑞欣装饰材料有限公司，嘉兴 314400)

碳量子点(俗称碳点，CDs)通常是利用含碳生物质制备的一类尺寸在10 nm以下的新型碳纳米功能材料，广泛应用于荧光显示、生物传感、靶向增强等领域[1]。根据不同的应用场景，碳量子点一般需掺杂氮、磷、硫等非碳类异元素以提高其光催化、热稳定性及其他靶向功能，具有添加量低、水溶性好、成本低廉、绿色环保等优势[2-3]，而主要成分富含氮、磷、碳的材料通常具有一定的阻燃效果。专利申请公开了一种阻燃型磷氮掺杂碳量子点及其用于阻燃薄膜的方法[4]，这类阻燃材料在高温热辐射下，氮元素受热可能释放含氮小分子作为气源，磷元素作为酸源可促进材料表面脱水成炭，抑制基体在高温条件下的热分解和燃烧；因此，开发氮、磷等非碳类异元素掺杂的阻燃碳量子点在木质功能领域应用具有重要意义。

HPL(high pressure laminates)防火板，又名热固性树脂浸渍纸高压装饰层积板，主要是由酚醛树脂胶浸渍的牛皮纸表面组坯三聚氰胺浸渍纸，经高温热压制成的热固性片材，主要应用于人造板基材饰面并提高其防潮、阻燃、耐热等性能[5]。经高温热压而成的HPL通常需要砂光而产生大量砂光废料。HPL砂光粉含有大量的木纤维、牛皮纸碎屑等木质纤维素以及大量的三聚氰胺、酚醛树脂和化学添加助剂等高热稳定性阻燃成分[6]，具有丰富的碳、氮元素。在高温水热碳化这类木质纤维素材料时，非结构性抽提物质、半纤维素、纤维素和木质素等组分在高温水解溶液中都有可能被剥离并参与复杂的化学反应。Liu等[7]首次利用草为原料进行水热碳化处理(180～200 ℃，3.0 h)制备了氮掺杂碳量子点，并揭示了原料中的含氮物质可显著增加碳点表面缺陷和活性位点。Zhang等[8]在制备碳量子点时发现，对于杂元素(氮、磷等)含量较高的生物质，水热预抽提技术可获得较高N/C或P/C质量比的抽提液，并以此抽提液为潜在的碳源和杂原子来源获得高含量异元素掺杂的碳点纳米材料；因此，利用HPL砂光粉开发氮元素掺杂的高值化碳纳米功能材料具有充分的可行性。

三羟甲基氧化磷[tris(hydroxymethyl) phosphine oxide，THPO]是一种磷元素含量高、热稳定性好的透明型磷源材料，通常作为阻燃中间体用于高分子合成与设计。由于P—C键的存在，使得复合材料具有较好的热稳定性和优良的耐水解稳定性，并克服了常见的添加型阻燃剂降低产品力学性能的缺点，THPO制成的阻燃材料通常具有环保低毒、成炭效果好等特性。

笔者以HPL砂光粉水热抽提液为碳源和氮源，引入THPO为磷源，水热合成一种具有磷、氮掺杂的阻燃碳量子点功能材料，研究了其在阻燃杉木的应用并阐述了其阻燃机理。

1 材料与方法

1.1 实验材料

HPL砂光粉：含水率4.6%，碎料粒径60～180目(80～250 μm)，质量占比60%，浙江瑞欣装饰材料有限公司提供；杉木(Cunninghamialanceolata)：含水率8.94%，气干密度0.38 g/cm3，购于贵州省三穗县款场乡，树龄27 a，胸径范围为20～30 cm；三羟甲基氧化磷(THPO)：无色透明液体，磷质量分数21.6%，pH 7.2，购于上海高鸣化工公司；pH调节剂：酸类试剂，pH 4.5，实验室配置。以上试剂未经进一步纯化处理直接使用。

1.2 主要仪器设备

高压反应釜；干燥箱；真空泵；HC-2CZ型氧指数测定仪；红外光谱仪(FT-IR)；FEI Tecnai高分辨率透射电子显微镜(HRTEM)；SU-8020电子显微镜(SEM);联用能谱(EDS)；X射线光电子能谱(XPS)；锥形量热仪(CONE)；热重分析仪(TG)；万能力学试验机。

1.3 实验方法

1.3.1 阻燃剂功能化设计

结合笔者前期在碳点方面的研究[8]，以HPL砂光粉为原料，经水热预抽提工艺，掺杂(或不添加)THPO进行阻燃配方设计，分为4组。第1组：以HPL砂光粉为原料，加入150 mL水，固液比控制为1/10，置于250 mL水热反应釜并在160 ℃干燥箱中水热预抽提1.0 h，采用0.22 μm微孔滤膜进行固液分离得到砂光粉抽提液，标记为HPL-160，并收集固液分离后的残余固体；第2组：将所得到的HPL-160砂光粉抽提液与少量THPO按比例(质量比为100/12)置于反应釜并调整溶液pH至5.5，180 ℃下反应4 h获得浅黄色异元素掺杂阻燃碳点溶液，标记为N,P@CDs；第3组：作为对比，HPL砂光粉与同比例蒸馏水共混并在180 ℃水热反应釜下反应4.0～5.0 h，固液分离获得HPL砂光粉一步法制备的CDs溶液，标记为HPL-180；第4组：以同比例水替代第1组HPL砂光粉抽提液直接与THPO常温共混，不做进一步水热碳化处理。

1.3.2 阻燃木材制备

将木材置于以上不同的阻燃剂溶液中，并将容器置于真空装置(0.08 MPa)中进行抽真空浸渍，处理一定时间后取出试样并将其转移至60 ℃干燥烘箱中干燥至少48 h，取出称质量、编号并置于密封袋备用。N,P@CDs碳量子点及其阻燃功能化木材制备如图1所示。

图1 N,P@CDs碳量子点及其阻燃功能化木材制备示意图Fig. 1 Schematic diagram of N,P@CDs and flame retardant functional wood materials

1.3.3 表面形貌及化学成分分析

利用HRTEM分析碳纳米材料的微观形貌；扫描电镜观察木材及残炭形貌变化，并结合元素能谱扫描分析元素在木材的分布；采用X射线光电子能谱和红外光谱分析碳点的表面化学键状态以及阻燃处理前后木材样品的化学基团变化。

1.3.4 阻燃性能表征

根据GB/T 2406.2—2009《塑料用氧指数法测定燃烧行为》测试木材的氧指数，每组15个试件，测试3组求取平均值；热重分析取5～10 mg样品在空气气氛下以20 ℃/min的升温速率从室温加热到800 ℃；按照GB/T 16172—2007《建筑材料热释放速率试验方法》测试点燃时间、释热和生烟性能，热辐射功率50 kW/m2，试件厚度为 5 mm，每组2个试样。

1.3.5 力学强度测试

参照GB/T 1938—2009《木材顺纹抗拉强度试验方法》测定木材顺纹抗拉强度，制样时选取表面无瑕疵的木材进行加工，且在同块木材下裁切同类型木材构造的样品和对照实验。

1.3.6 抗流失性能测试

以合成的N,P@CDs阻燃剂对比常见木材阻燃剂[三聚氰胺磷酸盐(MP，自制)、水溶性聚磷酸铵(APP，n<20)]处理杉木后的抗流失性能。具体是将MP、APP和N,P@CDs真空浸渍木材(阻燃剂质量约占木材绝干质量的10%～15%)及对照组分为4组，每组重复3次求取平均值，试件尺寸20 mm × 20 mm × 20 mm，分别置于加有蒸馏水的容器进行磁力搅拌，记录24 h内不同浸渍时间下试样的绝干质量，计算阻燃剂的流失率。

2 结果与分析

2.1 异元素掺杂N,P@CDs结构表征

为表征N,P@CDs微观形貌，首先进行高分辨透射电镜测试。N,P@CDs的透射电镜图见图2a。图中可清晰观察到N,P@CDs呈分散均匀的无规则球形，平均粒径3～6 nm。从图2a右上角HRTEM可确定N,P@CDs条纹间距约0.21 nm，主要归属于石墨烯sp2(1120)石墨晶相。与笔者先前采用木质纤维素材料水热反应获得的碳纳米材料晶格相比[8]，HPL砂光粉抽提液合成的CDs材料具有相对更好的晶格结构。进一步对N,P@CDs的XRD衍射(图2b)分析表明，样品在2θ=20°～25°显示典型的衍射宽峰，说明THPO与HPL砂光粉抽提液水热合成的碳点主要为无定型碳相，类似于石墨晶格指数的无定形碳[9]，推测利用THPO掺杂HPL砂光粉抽提液可能获得了一定石墨化的碳纳米材料。这主要是由于高温水热碳化时THPO促进了HPL砂光粉抽提液中的纤维水解糖、胺类等含碳、氮成分与磷源进行重组，形成磷氮掺杂的碳纳米材料。

a)透射电镜形貌图(插图为碳点的HRTEM图)；b)XRD衍射图谱(插图为碳点在日光灯下的光学图片)。图2 N,P@CDs的微观形貌及XRD衍射图谱Fig. 2 Microscopic morphology and XRD diffraction pattern of N,P@CDs

2.2 红外光谱分析

a)HPL砂光粉及水热抽提后液体和残余固体的红外光谱；b)N,P@CDs及其功能化木材与对照组木材的红外光谱。图3 HPL砂光粉和N,P@CDs功能化木材的红外光谱Fig. 3 FTIR spectra of HPL sanding dust and N,P@CDs functionalized wood

2.3 XPS分析

a)HPL-160光谱；b)N,P@CDs光谱；c)HPL-160碳谱；d)N,P@CDs碳谱；e)HPL-160氮谱；f)N,P@CDs氮谱。图4 HPL砂光粉抽提液和磷氮掺杂碳点的XPS光谱Fig. 4 XPS spectra of HPL-160 extractions and N,P@CDs

2.4 阻燃木材的氧指数

图5 不同阻燃处理条件对木材试样的极限氧指数Fig. 5 LOI values of wood treated with different flame retardant treatments

极限氧指数(LOI)是指在规定条件下试样在一定的氮、氧混合气体中维持燃烧的最小氧浓度[11]。不同阻燃处理条件对木材试样的极限氧指数见图5。由图5可知，不同阻燃处理木材的氧指数均有一定程度的提高，其中HPL-160抽提液及HPL-180水热碳化溶液处理木材的氧指数分别提高至25.2%和28.4%。结合FT-IR和XPS分析，说明HPL砂光粉抽提液(HPL-160)及高温水热处理液(HPL-180)中含有少量的三聚氰胺类含氮物质，但均对木材阻燃性能的提高有限。为进一步对比THPO对木材阻燃的影响，同等浓度含量的THPO溶液处理木材的氧指数为34.3%，说明THPO本身具有一定的阻燃效果，但阻燃效果不理想。通过进一步磷氮元素掺杂，N,P@CDs处理木材LOI高达40.8%，相对于对照组木材LOI(22.7%)提高了79.7%，表现出优异的阻燃性能。主要是由于N,P@CDs含有丰富的磷氮元素掺杂，当试样被引燃时，THPO等含磷化合物可加速木材脱水成炭，同时氮元素受热可能释放含氮挥发性小分子，两者协同增强木材阻燃性能，抑制火焰传播和蔓延。

2.5 阻燃木材的微观形貌分析

利用扫描电镜及SEM-EDS测定N,P@CDs功能化木材的微观结构和元素组成及分布，结果如图6。图6a为N,P@CDs阻燃杉木横截面及纵截面(嵌入图)SEM形貌，结果表明杉木管胞、木射线和纹孔相互连通并形成纵横交错的孔道结构，为阻燃剂N,P@CDs功能型组分进入木材内部提供了主要通道。经过N,P@CDs阻燃处理后，木材管胞、木射线和纹孔等孔道结构形貌未发生明显变化，依然保持木材多孔结构。进一步采用SEM-EDS对阻燃处理木材端面进行C，O，N和P元素扫描(图6b～e)，结合图6f能谱元素含量显示，表明经过N,P@CDs处理后的木材骨架含有丰富的N和P，N/C和P/C的质量分数分别为6.93%和36.14%。结合FT-IR和XPS结果，说明N,P@CDs进入木材并与木质纤维素等形成大量的氢键结合，其在木材中相对均匀的分布有利于降低阻燃剂使用量和提高木材阻燃效果。

a)SEM形貌(插图为纵截面SEM形貌结构)；b～e)分别为碳、氧、氮和磷元素的能谱扫描；f)能谱及元素占比。图6 N,P@CDs功能化处理木材的微观结构及元素分布Fig. 6 Structure and element composition of N,P@CDs functionalized wood

2.6 热重分析

采用热重和微分热重(DTG)对不同阻燃功能化的木材及对照组木材在空气气氛下的热分解过程进行对比分析，结果见图7。由图7a可知，阻燃功能化前后木材的热分解初期(≤150 ℃)主要是吸湿性水分去除，采用HPL-160和N,P@CDs处理的木材在这一阶段的质量损失高于未处理木材，主要是由于抽提液及CDs中含有相对较多的纤维素降解低聚物[8]。此外，N,P@CDs处理的木材热分解初期失质率较对照组高5%左右，主要是由于N,P@CDs 表面富含一定的羧基基团，这与XPS分析数据一致。随着热分解温度继续升高(150～370 ℃)，木材、HPL-160抽提液功能化杉木及N,P@CDs功能化处理木材的热分解速度加快。主要是木材中的半纤维素和纤维素等组分逐渐分解并释放CO、CH4、CH3OH和CH3COOH等可燃性气体[12]，该阶段的质量损失在65%左右。其中，N,P@CDs处理木材在150～370 ℃的最大质量损失峰值较未处理材明显降低35.7%。这对于木材阻燃是有利的，该过程热分解较快主要是由于N,P@CDs中的磷氮类化合物本身加速热分解所致。

对照图7b中的DTG曲线可知HPL-160功能化杉木及N,P@CDs处理木材的最大质量损失峰均提前，说明HPL-60抽提液及N,P@CDs的加入会促使木材提前分解炭化。热分解温度继续从370 ℃升高时，木质素开始加剧热分解以及残炭进一步发生氧化反应，对照组木材在500 ℃左右有一个尖锐的质量损失速率峰，而N,P@CDs处理的木材质量损失速率峰值大幅降低，且在500～700 ℃呈现一个质量损失速率宽峰。主要原因可能是由于磷氮掺杂合成的N,P@CDs具有相对较好的阻燃及促进成炭效果，热分解初期磷源物质促进表面脱水成炭，有效抑制木材随后热分解。当温度达到600 ℃时, 对照组与HPL-160预抽提液处理木材残炭量趋于零，而N,P@CDs处理木材在温度达到600 ℃和800 ℃时的残炭量剩余26.12%和7.35%，进一步说明THPO掺杂HPL-160抽提液获得的N,P@CDs对木材具有较好热稳定性和促进成炭作用，有利于获得阻燃性能较好的功能化木材。

图7 功能化杉木和对照组的TG-DTG曲线Fig. 7 TG-DTG analysis of control and different functional wood

2.7 释热和生烟性能

表1 N,P@CDs阻燃功能化处理对木材燃烧性能的影响Table 1 Effect of N,P@CDs flame retardant on burning behavior of wood materials

图8 N,P@CDs阻燃功能化木材与对照组的释热和生烟性能Fig. 8 Heat release and smoke generation performance of control and N,P@CDs functional wood

此外，与阻燃功能化木材的热释放速率变化基本一致，N,P@CDs处理后杉木的烟释放速率(SPR)峰值随之降低(图8b和表1)。然而，N,P@CDs 阻燃处理增加了木材的烟释放总量(TSP)，6 min的TSP由2.27 m2提高至2.49 m2。这与先前THPO阻燃木质材料增加释烟量结果一致[14]，主要是由于THPO中的C—P键断裂以及P=O催化木纤维脱水成炭，从而增加了烟气生成。

利用EDS表面能谱测定N,P@CDs阻燃处理木材燃烧后残炭的元素分布，如图9a所示。结果表明：阻燃杉木燃烧后残炭中碳元素含量略有增加，氧元素含量明显降低，其质量分数由原来的51.47%(图6f)下降至27.86%，主要是由于木材的纤维素、半纤维素和木质素等物质发生高温热分解和炭化导致含氧基团急剧下降；氮元素质量分数由2.35%(图6f)下降至0.42%，降低了82.1%，推测N,P@CDs阻燃处理的木材在高温及燃烧条件下可能释放出含氮挥发性小分子物质；燃烧后残炭的磷元素质量占比明显增加，且P/C，P/O比值显著高于对照组未阻燃处理木材，主要归因于N,P@CDs中的含磷基团在高温条件下促进木材脱水成炭，且保留在残炭固体提高阻燃性能。

a)N,P@CDs阻燃木材燃烧后的元素分布； b,d)未阻燃木材的残炭SEM图；c,e)N,P@CDs阻燃木材燃烧后的残炭SEM图。图9 N,P@CDs阻燃处理木材燃烧后残炭的元素分布及残炭的表面形貌Fig. 9 Element distribution of N,P@CDs functional wood and morphology of residual carbon

图9b和d是对照组木材残炭(不完全燃烧)的SEM图，结果发现未经阻燃的木材燃烧后残炭细碎且细胞腔内壁相对光滑；而N,P@CDs阻燃木材燃烧后的残炭SEM形貌结构呈现相对完整的片状(图9c)，且细胞腔内壁存在诸多细小的“点状”凸起结构。该结果与植酸/三聚氰胺共混的有机磷氮阻燃体系处理木材的燃烧残炭结构类似[15]，推测可能是均匀分散的N,P@CDs燃烧后残留的含磷/碳物质聚集体。

2.8 抗流失和力学性能

阻燃处理的木材经水浸提后一般会出现质量减少，说明阻燃剂容易吸湿、吸水且容易被水浸提而流失。阻燃剂流失率(LR)越低，说明抗流失性越好[16]。N,P@CDs对比常见木材阻燃剂(MP、水溶性APP)处理杉木经水浸提不同时间后的流失率比较见图10a。从图10a可看出，使用阻燃剂处理木材在水中浸提1.0 h内具有快速的流失率，主要归因于阻燃剂与木材仅为氢键结合，在水中浸提初期会有快速的质量损失。随着浸提时间延长，N,P@CDs与MP阻燃的木材质量损失率趋于平衡。相对于水溶性APP阻燃处理木材24 h阻燃剂较显著的流失率(70.2%)，N,P@CDs与MP流失率较低，约为38%～40%，具有一定的抗流失性。

图10 N,P@CDs对阻燃木材抗流失和力学性能的影响Fig. 10 Release behavior and tensile strength of N,P@CDs functional wood

木材经阻燃浸渍或其他复合方式获得的阻燃复合材料，通常其力学强度会有不同程度的下降[17-18]。为了检验N,P@CDs应用时对木材力学性能的影响，采用N,P@CDs处理木材与常见的三聚氰胺磷酸盐MP阻燃木材、对照组进行顺纹拉伸性能分析，结果如图10b所示。由图10b可见，相较于对照组，常规MP阻燃杉木的顺纹拉伸强度从57.3 MPa显著下降至42.9 MPa，平均下降约25.1%；木材最大应力破坏下的应变位移也显著降低，表明常规MP阻燃会增加木材脆性。而本研究N,P@CDs阻燃处理木材后的顺纹抗拉强度略增加12.8%，这与先前诸多研究关于碳量子点增加聚合物力学强度的结果基本一致[19]。这主要是由于碳点表面富含羟基、氨基和羧基官能团，易与木材形成良好的氢键结合，N,P@CDs处理不影响木材的力学强度。

3 结 论

本研究利用HPL砂光粉废料水热抽提液掺杂三羟甲基氧化磷作为磷源，水热合成一种新型的磷氮掺杂N,P@CDs阻燃碳量子点纳米材料，对其浸渍处理杉木的阻燃性能进行测试，并通过微观结构表征分析对磷氮掺杂N,P@CDs碳量子点对木材阻燃的机理进行阐释，获得如下结论：

1)以HPL砂光粉抽提液掺杂三羟基氧化磷，经过水热碳化处理后，获得的阻燃碳量子点N,P@CDs主要为无定型碳相，平均粒径3～6 nm，呈分散均匀的无规则球形，且N,P@CDs表面富含氨基、羟基和羧基官能团，水溶液中分散性好，有利于进入木材并形成有效结合；

2)杉木经过N,P@CDs浸渍处理后的阻燃性能明显提高，氧指数达到40.8%，第1个热释放速率峰值显著降低且第2个热释放速率峰值出现时间延后25 s，6 min和10 min总热释放量分别减少31.7%和30.3%，N,P@CDs受热能催化木材脱水和炭化反应，同时热分解释放含氮小分子等不燃气体，使热解反应在较低温度发生，促使木材产生较多残炭；

3)N,P@CDs处理木材的力学强度呈现轻微提高，且阻燃剂具有一定抗流失性能。

本研究可为砂光粉废弃物综合利用以及木质功能材料用新型阻燃碳纳米材料开发提供应用指导。