各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用进展

陈敏智，董玥，周晓燕

(南京林业大学材料科学与工程学院，江苏省速生木材及农作物秸秆材料工程技术研究中心，南京 210037)

水凝胶是由亲水性高分子通过物理或化学交联所形成的三维网络结构[1]，由于其超高含水量、对刺激的反应能力和非凡的生物相容性，在生物医学、水净化、传感器与组织工程等领域具有广阔的应用前景[2-3]。传统合成水凝胶大多通过溶胶-凝胶法从均相溶液制备，表现出力学、传质等性质的各向同性[4]。而皮肤、软骨、肌肉等天然凝胶组织，通常存在高度分层、定向或各向异性的微观结构，使其生理功能在取向方向上得到增强。如高度排列的纳米纤维素纤维让植物定向传质[5]，各向异性的肌原纤维让人体肌肉单轴收缩[6]，各向异性的胶原纤维让角膜具有各向异性的力学响应[7]。因此现在很多学者致力于构建具有高分子定向结构的各向异性复合水凝胶仿生材料，以进一步拓展其应用。

天然凝胶组织的各向异性结构往往来自蛋白质、多糖等生物高分子的自组装排列。受自然界的启发，学者们已经研究了多种各向异性的凝胶材料，包括单一定向结构[8]的均质各向异性水凝胶，以及多层结构[9]和图案结构[10]等异质各向异性水凝胶。其中，各向异性描述了材料的各种与取向相关的特征，指水凝胶的全部或部分物理、化学等性质随测定方向而异的特性，即沿其不同方向所测得的性能(如弹性模量、电导率、折射率、传质速度等)不同，而异质性则定义为其特征的均匀性[11]。近年来，研究发现多种纳米纤维素材料在微观结构和力学性能上表现明显各向异性，这与生物软组织表现的性能一致，因此，将高度有序的纳米纤维素材料引入水凝胶网络是获得各向异性水凝胶的有效方法。

纳米纤维素是一种由β-D-葡萄糖基通过1,4-糖苷键连接而成的天然高分子材料，是自然界中蕴藏量最丰富的生物质可再生高分子，具有亲水性、生物相容性、可生物降解等特点，是生物质材料的理想原料之一[12]。由于葡萄糖连接单元中含有规整而丰富的羟基基团，羟基间的定向氢键作用使纤维素中形成大量纳米级结晶区域和无定形区域。通过溶解或熔融等化学和物理的手段，刻蚀除去纤维素的无定形区，获得高度结晶的纤维素纳米晶体(CNCs)和纤维素纳米纤丝(CNFs)等纳米纤维素材料，多表现出高长径比与各向异性的机械性能[13]。如CNCs多呈针状或短棒状，直径为4～70 nm，长度在500 nm以下，具有良好的刚性；CNFs的直径为2～60 nm，长度为几微米，其纵向弹性模量(100 GPa)远大于其横向弹性模量(16 GPa)[14]。基于自身的结构特性，纳米纤维素极适合作为各向异性水凝胶的取向框架，可有效提高水凝胶在特定方向上的力学、传质、光学等性能[15]。然而，如何有效利用纳米纤维素自身各向异性结构特征，开发高强度且具有特定功能性的纳米纤维素基水凝胶仍然是一个亟待解决的问题[16]。基于这一设计思路，近年来，研究人员通过各种取向排列技术，成功将单个纳米纤维素的微观各向异性特征转化为宏观各向异性纳米纤维素水凝胶。定向纳米纤维素基水凝胶具有更规整的孔径和有序的纳米纤维排列，具有良好的传质、导热和力学等性能[17]。

1 各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备方法

在过去的几年，学者们多采用“自下而上”和“自上而下”法赋予纳米纤维素基水凝胶各向异性的结构。所谓的自下而上法，是指直接以纳米纤维素纤维微晶等为原料，通过人工诱导取向等方法，使其在水凝胶网络中定向，制得各向异性水凝胶材料[18]。而自上而下法，即以天然木竹材等纤维素骨架为模板，利用其自然分层和各向异性结构，与水凝胶网络复合，得到各向异性水凝胶[19]。综合起来，常见的自下而上法包括力诱导定向法、剪切流定向法、电磁诱导定向法、冰模板定向法等[20]，而自上而下法包括天然纤维素骨架定向法。

1.1 力诱导定向法

力诱导定向法即对复合水凝胶施加外力使之变形，是获得各向异性水凝胶的常用方法。当对由简单聚合物链网络组成的各向同性水凝胶施加单向拉伸力，凝胶网络发生各向异性变形，如单轴拉伸力可控制纳米纤维素链定向排列，得到取向良好的各向异性纳米纤维素基水凝胶。此法操作简单，具有良好的通用性。Ye等[21-22]将纳米纤维素溶液与化学交联剂环氧氯丙烷反应合成凝胶，将其拉伸形成临时定向结构后在碱与尿素水溶液中聚合，得到了取向良好的各向异性纳米纤维素基水凝胶薄膜(ACH)，见图1。所得的ACH具有高强度和超高韧性(41.1 MJ·m3)，同时具有良好的透明度(91%)、低雾度(3%)和双折射特性，可很好地应用于光电领域。

图1 拉伸法制备各向异性纳米纤维素基水凝胶的过程[22]Fig. 1 Preparation of nanocellulose anisotropic hydrogels by stretching strategy

图2 多层各向异性纳米纤维素基水凝胶的设计[23]Fig. 2 Design of multilayer nanocellulose anisotropic hydrogels

由于单轴拉伸制备的纤维基水凝胶仅具有单一各向异性，在此基础上，学者们构筑了高性能的多层凝胶组件。Mredha等[23]先对各向同性纳米纤维素基水凝胶膜施加外力，得到各向异性纳米纤维素基水凝胶膜。再采用离子诱导接枝的方法，制备了平行叠合、正交叠合、轴向轧制和同心轧制的多层各向异性水凝胶(图2)。得到的水凝胶表现出优异的力学性能，即使在90%应变下，4种水凝胶仍能保持完整形状。其中，同心轧制水凝胶表现出116 MPa抗压强度，远大于天然软骨(36 MPa)。此外，层间剪切强度是影响多层各向异性纳米纤维素基水凝胶力学性能的关键因素，为了改善多层纳米纤维素基水凝胶的层间脱黏，Guan等[24]采用不同的聚合物溶液改性CNF基水凝胶表面来调整层间剪切强度，结果发现层间形成强离子键改善层间相互作用效果最优，形成共价键效果其次，形成氢键最弱。经力诱导制备得到各向异性纳米纤维素基水凝胶，可用于制造可持续高性能的多组件结构材料，促进各向异性纳米纤维素复合材料的发展，扩大各向异性纳米纤维素基水凝胶的应用领域，为工程设计提供更多的材料选择。

1.2 剪切流定向法

剪切流动定向法是指聚合物液体中的纳米颗粒沿剪切流动方向定向排列，多被应用于棒状纳米颗粒以及二维纳米填料，如纤维素纳米纤维和二维金属氧化物纳米片等。当剪切速率大于胶体颗粒弛豫时间时，剪切流动诱导发生。基于这一原理构建的各向异性纳米纤维素基水凝胶，在三维打印和传感器等方面应用广泛。Gladman等[25]和Van Rees等[26]基于水动力剪切促使各向异性的纤维素纳米纤维在打印过程中对齐，并且在所得的仿生水凝胶中保留取向。同样，Khuu等[27]基于经甲基丙烯酸改性的CNC(CNC-MA)与明胶(Gel-MA)组成的微流体，通过剪切流使CNC-MA纳米纤维取向对齐，见图3。制得的各向异性纳米纤维素基水凝胶表现各向异性力学性能和溶胀性能，在纤维排列方向机械强度增强，溶胀性能减小。且剪切流定向法操作简单，可制备大面积样品。

a)CNC-MA/Gel-MA制备原理图；b)宏观示意图。图3 剪切流定向法制备各向异性纳米纤维素基水凝胶的过程[27]Fig. 3 Preparation of nanocellulose-based anisotropic hydrogels by shear-mediated extrusion

1.3 电磁诱导定向法

电磁诱导定向法即利用外加电场或磁场诱导水凝胶前驱体溶液中纳米颗粒按电场方向定向，制备各向异性纳米纤维素基水凝胶。其原理是在电场或磁场作用下，磁性粒子沿磁力线方向有序地排列，即磁性纳米纤维素在外加磁场中形成定向的链状结构，排列方向平行于外加静磁场的方向。Araújo-Custódio等[28]用磁性纳米颗粒改性CNC获得稳定的纳米颗粒(mCNC)，然后将mCNC、明胶与酶交联混合，见图4a。在低强度磁场(108 mT)下得到的各向异性纳米纤维素-明胶复合水凝胶具有定向的微观结构与磁响应性。同样，Echave等[29]将酶交联的明胶水凝胶作为基材，加入羟基磷灰石与CNC交联，CNC在均匀磁场(400 mT)下定向，使水凝胶形成部分各向异性结构，得到的复合双相水凝胶具有独特层次结构，见图4b，为模拟天然软骨提供了可能性。与力诱导取向不同，磁场诱导法通过施加磁场诱导粒子取向，定向均匀，可应用于制备厚度较大或体积较大的各向异性水凝胶，也可编程设计更加复杂的凝胶结构。

a)磁化CNC水凝胶的制备原理示意图[28]；b)两相复合水凝胶制备方案[29]。图4 磁场诱导制备各向异性纳米纤维素基水凝胶过程Fig. 4 Preparation of nanocellulose anisotropic hydrogels by magnetic field induced

1.4 冰模板定向法

传统冰晶模板法制备纳米纤维素基水凝胶时，冰晶在各个方向随机生长，致使其多孔结构往往呈各向同性。而冰模板定向法让纳米纤维素材料具有沿冰冻方向定向排列的孔道结构，其原理是通过施加不同的温度梯度，诱导冰晶在沿着温度梯度的方向定向生长[30]。Munier等[31]利用冰模板定向法将前驱体溶液中质量分数0.2% CNFs和0.08% CNCs定向冻结，制得的各向异性纳米纤维素基水凝胶具有双折射特性。Baccile等[32]基于各向同性纳米纤维素基水凝胶，以5 ℃/min的速率从20 ℃冻结至-60 ℃，形成定向冰结晶，得到各向异性纳米纤维素基水凝胶，在冰全部升华后形成各向异性纤维泡沫，见图5。这种方法得到的各向异性纳米纤维素气凝胶在冰冻方向具有高压缩弹性模量(可达100 kPa)。

图5 冰冻模板法制备各向异性纳米纤维素气凝胶[32]Fig. 5 Preparation of anisotropic nanocellulose aerogels by freezing template method

定向冰冻模板法制备的水凝胶在干燥后有平行于冰冻方向的长而宽的排列通道，在垂直方向有孔，且通道和孔的尺寸与冷冻速率密切相关。各向异性的多孔结构也为纳米纤维素基气凝胶带来了各向异性的机械强度和传质行为。这种方法简单、灵活、应用范围广，可以合理控制冷冻条件来调控凝胶的孔道结构。

1.5 天然纤维素骨架定向法

天然纤维素骨架定向法是指将木材的天然微纳米结构用作模板来制备各向异性水凝胶[33]。原理是将天然木材经化学处理暴露出木材细胞壁内的亲水性CNFs，在其与水接触时形成交联的纤维素基水凝胶。目前，利用木材制备定向功能化材料主要局限于分解的木材组分，如纳米纤维素，忽略了木材自身的特性和细胞壁的结构。Keplinger等[34]使用酯化后的横截面云杉木作为中空纤维支架，孔隙填充聚N-异丙基丙烯酰胺水凝胶，制备得到的智能木基水凝胶具有良好各向异性结构，在定向流体输送领域具有良好的应用前景。Kong等[35]结合径切面天然木材的高拉伸强度和水凝胶的柔性、高含水量等特点，用脱木素法暴露出木材中排列整齐的CNFs，以此作为基底材料复合聚丙烯酰胺(PAM)凝胶，制备高度各向异性、沿纤维方向具有高拉伸强度(7.2 MPa)且离子导电的各向异性纳米纤维素基水凝胶。随后Chen等[36]将脱木素后的木质纤维素骨架用碱处理软化，之后再与PAM原位聚合，制备得到的各向异性木基水凝胶具有良好的柔韧性，在取向方向有更高的拉伸强度(约16.47 MPa)，在可穿戴电子设备等领域具有应用潜力。近来，Wang等[37]将生物相容性水凝胶注入脱木素木材的微通道，获得的水凝胶用羟基磷灰石原位矿化，见图6。制备得到的各向异性矿化木材水凝胶具有超高拉伸强度(67.8 MPa)、高吸水性与良好的骨传导率，在骨修复领域极具前景。

图6 天然木材为模板制备各向异性水凝胶[37]Fig. 6 Preparation of anisotropic hydrogel using natural wood as template

1.6 其他方法

静电纺丝法是一种特殊的纤维制造工艺，其主要原理是聚合物溶液在强电场中进行喷射纺丝。这种方式可以通过改变电场、喷嘴或收集器之间的距离、转速以及分子量来调控生成纳米纤维素的形态大小，被广泛用于水凝胶的定向制备[38]。Domingues等[39]在以聚合物共混基质(聚醚-己内酯/壳聚糖)为基础的定向电纺丝支架中添加了质量分数高达3%的CNCs，制备得到的各向异性纳米支架在结构形态上具有高度各向异性。电纺丝提供了一种通用的、更直接的方法来生成具有良好形态和化学成分可控的多孔水凝胶。此外，Benselfelt等[40]以含有90% CNFs的分散体和10%海藻酸盐以真空过滤法形成二维水凝胶，然后通过渗透压控制二维水凝胶再膨胀，形成可调节的自支撑三维水凝胶。Guo等[41]以离子扩散法制备得到梯度各向异性纤维素水凝胶，证实纤维素链的取向方向垂直于Ca2+的扩散方向，其取向程度沿Ca2+的扩散方向逐渐降低，具有独特的梯度特性。这两种方法更便于设计和定制各种结构各向异性纳米纤维素基水凝胶，可以更灵活地制造复杂的三维形状。

2 各向异性纳米纤维素基水凝胶的性质

水凝胶中的纳米纤维素及其他纳米粒子通过分子间的物理作用或化学作用，沿着刺激方向，如力、磁场等，实现分子的重排、组装，使得分子链定向。由于各向异性的结构，它们往往具有各向异性的性质，如各向异性力学性能、各向异性的导电性质或各向异性的光学特性等。

2.1 各向异性力学特性

有序纤维素纳米纤维与聚合物分子链之间存在较强的氢键作用和交联结构，使得各向异性纤维基水凝胶具有各向异性的力学性能。Chau等[42]通过冰冻模板法将聚乙二醇甲基丙烯酸酯和CNCs交联聚合制得结构各向异性的纳米纤维素基水凝胶。经压缩实验发现其在垂直于冰生长方向的最大变形量(50%)可达平行于取向方向(10%)的5倍以上。Kong等[35]以天然木材为框架，将CNFs与PAM聚合，制得高强各向异性纳米纤维素基水凝胶，在平行取向方向的拉伸强度(36 MPa)远大于垂直取向方向(0.54 MPa)。近年来，关于各向异性纳米纤维素基水凝胶相关力学性能见表1。

表1 各向异性纳米纤维素基水凝胶的力学性能Table 1 Mechanical properties of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.2 各向异性导电特性

纳米纤维素基水凝胶往往引入导电粒子(金属离子、聚吡咯或者聚苯胺等)来使其具有导电特性，已报道的各向异性纳米纤维素基水凝胶的导电特性见表2。由导电纳米粒子形成的导电网络在不同方向上的连续性不同使其具有各向异性的导电特性。纳米纤维素各向异性的取向结构帮助导电粒子在复合体系中定向分散，使水凝胶具有稳定的各向异性导电性。Qian等[47]将聚苯乙烯磺酸接枝到经氯丙烯酰改性的细菌纤维素上，在纤维素纳米纤维表面合成了聚(3,4-乙基二氧噻吩)，制得具有各向异性力学与电学性能的纳米纤维素基水凝胶。水凝胶在平行于纤维素纳米纤维层的方向上表现出了更高的电导率(0.662 S/m)，约是垂直方向(0.161 S/m)的4.1倍。Zhang等[48]以乙酸纤维素纤维为模板，采用浸涂法得到定向排列的石墨烯片，然后将弹性聚合物树脂-聚二甲基硅氧烷引入石墨烯片的孔隙中，制得的导电且柔性复合材料在平行纤维方向的电导率(43.8 S/m)远大于垂直纤维方向电导率(6.2 S/m)。各向异性导电特性使得纳米纤维素基水凝胶有望应用于生物医学和可穿戴电子设备等。

表2 各向异性纳米纤维素基水凝胶的导电性能Table 2 Conductivity of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.3 各向异性传质特性

纳米纤维素基水凝胶具有良好的生物相容性与生物活性，具有输送物质的功能，传统的凝胶材料由于受到高交联和受约束的聚合物链的限制，往往以无序的方式聚合，因此，传质路径基本上是随机的或无定向的。而各向异性水凝胶的特殊取向结构让物质在凝胶内的扩散途径可调控，即各向异性传质特性。因此，可通过调整凝胶网络的结构来调控其扩散和渗透速率，且平行于纳米纤维素取向方向的渗透速率往往比垂直方向高。Chen等[8]基于改性后的纤维素纳米纤维，采用冰模板定向法制备得到各向异性纳米纤维素气凝胶，在平行于冰冻方向具有较其他方向更快的液体输送性能(4.95 mm/s)。此外，不论是沿着冰冻方向顺向或逆向，各向异性纳米纤维素气凝胶的传质性能都远快于垂直于冰冻方向。Plappert等[49]研究了纳米纤化2,3-二羧基纤维素与简单的CNF组装成各向异性纳米纤维素基水凝胶膜，通过可调的表面电荷的特点使得带电药物分子吸附和释放，与各向同性纳米纤维素水凝胶相比，药物释放量明显增加。Wang等[50]模拟需要营养输送的软骨，成功制备纤维素增强各向异性水凝胶，研究了复合水凝胶中不同孔隙结构纤维素木基骨架的水分输送能力，见图7。由图7可知，采用纵向骨架的各向异性复合水凝胶运输高度与速度均高于径向骨架。纳米纤维素基水凝胶的各向异性的传质特性可用于透皮给药系统、软骨修复，使其有望应用于生物医学、组织工程等领域。

SL为软木纵向；SR为软木径向；HL为硬木纵向；HR为硬木径向。图7 各向异性纳米纤维素基水凝胶的传质特性[50]Fig. 7 Mass transfer properties of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.4 各向异性导热特性

各向异性的材料在不同方向上具有不同的导热系数，即各向异性导热特性，例如天然木材、石墨、晶体等。复合凝胶材料的导热性能与基体材料和导热填料二者密切相关(表3)。然而，纳米纤维素表面带有亲水性基团，与导热填料混合过程容易发生团聚导致均匀性差。纳米纤维素的尺寸大小和形态分布、导热填料的形状结构和负载量、填料在纳米纤维素基体材料中的分散性及填料与纳米纤维素间的界面作用都会影响导热复合材料的性能。Wei等[51]基于CNCs和石墨烯纳米片复合水凝胶，使用定向冰冻模板法获得各向异性结构，与聚乙二醇浸渍复合，得到的定向纳米纤维素气凝胶在取向方向具有较高的热导率[1.03 W/(m·K)]，具有良好的封装能力和机械稳定性。基于高取向度可以提高聚合物的导热系数，各向异性纳米纤维素基水凝胶凭借其各向异性导热性能成为得到高导热材料的有效方法之一。Uetani等[52]通过拉伸法定向细菌纤维素，随后热压形成各向异性热导性的纳米颗粒，得到的柔性水凝胶膜在纤维拉伸方向的热导率为2.10 W/(m·K)，横向热导率为0.94 W/(m·K)，都远大于传统各向同性塑料薄膜热导率[0.1 W/(m·K)]。同时，随拉伸比的增加，拉伸方向与横向的热导率在平面内各向异性增大。Zhang等[48]以醋酸纤维素纤维为模板，采用浸涂法，制得的导热且柔性的复合材料于轴向[热导率约为0.20 W/(m·K)]的导热系数明显高于径向[热导率约为0.17 W/(m·K)]，使其有望应用于绝热等领域。

表3 各向异性纳米纤维素基水凝胶的导热性质Table 3 Thermal conductivity of nanocellulose-based anisotropic hydrogels

2.5 各向异性光学特性

作为传统的液晶高分子材料，纳米纤维素及其衍生物具有光学各向异性晶体特有的双折射性质。同样，各向异性纳米纤维素基水凝胶由于内部分子具有一定取向性，在偏振光显微镜下，随着角度的不同，表现出的双折射强度也不同，即光学各向异性。Ye等[18]利用拉伸法制得的ACHs具有高光学清晰度(91%)、低雾度(3%)和双折射特性。Huang等[53]利用动态混合水凝胶中的剪切减薄现象，实现了CNCs的流动剪切定向，得到的各向异性纳米纤维素基水凝胶表现高度可调的双折射率(达0.004)。Mredha等[23]基于拉伸法制备得到的各向异性纳米纤维素基水凝胶，具有极好的各向异性光学性能，双折射率高达0.006，且双折射率随着预拉伸程度的增加而增加。

3 各向异性纳米纤维素基水凝胶的应用

各向异性纳米纤维素基水凝胶能够满足很多实际应用场景中对新型功能材料的需求，以下主要概述各向异性纳米纤维素基水凝胶在机械领域、光学领域、传感器与生物医药领域中的应用。

3.1 机械领域

纤维素纳米纤维因其优异的各向异性机械性能，被广泛用作各向异性水凝胶的增强剂。Buyanov等[54]基于细菌纤维素(BC)合成PAM网络，制备得到的BC-PAM复合水凝胶膜具有优异的各向异性力学性能，抗压强度可达10 MPa，能够承受长期循环应力(2 000～6 000个循环)而不会大幅降低力学性能。Rennhofer等[55]研究了定向纳米纤维素气凝胶对高达80%的压缩载荷的机械响应能力，发现了各向异性纤维素纳米气凝胶的定向度与压缩应变有关，显示各向异性纳米纤维素基水凝胶在机械应用中的潜在应用前景。

3.2 光学领域

纳米纤维素由于材料本身的各向异性，在光学领域应用中具有重要意义，由其构建的各向异性纳米纤维素水凝胶因独特光学性能引起广泛研究。Ye等[22]采用纳米纤维素与少量环氧氯丙烷在氢氧化钠与尿素溶液中反应，然后用稀酸处理，制得的各向异性纳米纤维素基水凝胶可用作动态光开关和软传感器来精确地检测较小外力。Hess等[56]通过3D打印法获得了定向金纳米棒(GNRs)和CNCs复合凝胶。研究发现可通过调节CNCs的浓度来控制凝胶的取向顺序，以此调控凝胶对偏振光的光学响应能力。各向异性纳米纤维素基水凝胶特殊的光学性能使其在信息记录材料与光电等领域具有潜在的应用价值。

3.3 传感器领域

当以具响应性的聚合物合成水凝胶时，周围水溶液的变化会引起聚合物链的构象转变，如温度、pH、浓度的变化，导致凝胶网络的收缩或膨胀，进而引起水凝胶体积的变化[57]。这一类智能水凝胶会在特定的刺激源作用下发生物理或者化学变化，从而改变自身某些性质或性能以适应环境要求[58]。基于这一机理，由纳米纤维素构建的各向异性纳米纤维素基水凝胶因其具有优良的柔韧性，对于应力的特殊敏感响应性，成为一类广泛的研究对象。Qian等[47]基于BC制得高含水量各向异性纳米纤维素基水凝胶，具有各向异性的导电性，之后引入热响应性的PNIPAM水凝胶，可显示具有电阻变化的单轴热响应驱动。Zhou等[59]制备了一种可以通过Ca2+/Zn2+浓度控制形态(流体、脆性和刚性)的各向异性纳米纤维素基水凝胶，高Ca2+含量的各向异性纳米纤维素基水凝胶具有极高抗压强度，而柔性水凝胶可以有效监测手指的轻微弯曲和压力变化。各向异性纳米纤维素基水凝胶在传感与智能响应方面展现出了优异的性能，有望应用于驱动器、传感器及仿生人造肌肉等领域。

3.4 生物医药领域

纳米纤维素基水凝胶具有良好的生物相容性、生物降解性以及抗菌活性，在药物输送和组织工程等生物医药领域中有着广阔的应用前景。各向异性纳米纤维素基水凝胶的定向微观结构可以影响细胞的行为，如黏附、增殖和分化。近年来越来越多的专为细胞培养应用而设计的各向异性纳米纤维素基水凝胶得到报道。Ye等[22]在碱体系中，通过简单的预拉伸，制备得到的各向异性纳米纤维素基水凝胶能够很好地促进心肌细胞的排列黏附和定向。此外，研究学者们发现可以用各向异性纳米纤维素基水凝胶很好地模拟天然组织，如皮肤、软骨等。Dey等[60]基于羟乙基纤维素使用单向冷冻模板法制备了各向异性纳米纤维素基水凝胶，经人骨髓间充质干细胞生物实验发现其具有良好生物相容性、物理力学特性，可支持细胞生长和软骨分化，有望应用于软骨再生等医学领域。

4 展 望

我国“绿色发展”战略鼓励探索可持续的有机高分子材料，采用天然纳米纤维素构建高性能材料是实现这一战略的重要途径。研究学者们采用多种取向排列技术实现纳米纤维素优异力学性能的转移，成功构建出轻质高强的各向异性凝胶，在机械、光学、传感器、细胞培养等领域的应用具有广泛前景。然而，目前各向异性纳米纤维素基水凝胶的制备及应用还处于起始阶段，远无法达到真正的“仿生”应用。因此各向异性纳米纤维素基水凝胶今后可能的发展方向有：

1)探索低成本、简便的新型制备方法。使用简单的策略来构建复杂的纳米纤维素水凝胶各向异性结构是亟待解决的问题，未来应考虑结合2种或者多种制备方法制备各向异性纳米纤维素基水凝胶。此外，将高度有序的天然纳米复合结构引入水凝胶网络中，也是获得具有各向异性纳米纤维素水凝胶的有效方法，但如何调控可持续的生物资源中的自然结构来实现对齐骨架仍然存在挑战。

2)研究多功能化各向异性纳米纤维素基水凝胶，拓宽其应用范围。通过引入功能纳米粒子或是结合其他聚合物，使得各向异性纳米纤维素水凝胶在本身具备高柔韧性、生物相容性与生物降解性等一系列优良性能的基础上，拥有多元化应用潜力，如可控的导电、导热、传质性能，可预测的驱动性能等。

3)探索各向异性纳米纤维素水凝胶的本构模型。目前各向异性纳米纤维素水凝胶的制备往往是以获得需要的功能性作为出发点，但如何合理设计纳米纤维素基水凝胶的结构作为模板，使其具有各向异性特性的研究很少。本构模型的研究可以为水凝胶的优化与实际应用提供参考，使其为水凝胶可控的力学行为、可控的电学特性和可控传质性能等提供理论依据。