木质素液化改性酚醛树脂研究进展

甘卫星，刘金明，张建辉,2，方建林，侯志兵，张亚伟

(1. 广西师范大学环境与资源学院，桂林 541000； 2. 国家林业和草原局林产工业规划设计院，北京 100010；3. 广西大学资源环境与材料学院，南宁 530004)

迄今为止，“三醛胶”(脲醛树脂、酚醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂)凭借其原料来源广、工艺流程简单和性能优良等特点仍然主导着木材工业用胶黏剂的市场[1]。传统“三醛胶”的主成分为甲醛和苯酚等石油衍生物，不仅存在结构和性能单一、毒性较大以及产品档次低下等问题，还会产生环境污染，威胁人体健康[2]。随着环境污染程度日益严重，研发技术先进和环境协调的木材胶黏剂是大势所趋，也是行业发展所需[3]。

农林剩余物具有价廉易得、可再生和易生物降解等优点，其相关研究引起科研人员广泛的兴趣。其中，生物质液化是近年来生物质高效增值利用领域新研发的一项技术, 具有适用范围广、工艺简单、成本较低和产品性能优良等特点。生物质液化是指在高温高压或添加液化剂和催化剂的条件下，生物质被液化成具有一定反应活性的较小分子液态物质，其发展历程可以追溯到20世纪初[4]。其中，木质素来源广泛，在自然界中储量丰富，同时是唯一能提供可再生芳香族化合物的非石油资源。然而，木质素回收利用率低，或排入江河，或直接焚烧，导致环境污染和资源浪费[5]；因此，如何最大化利用木质素以满足工业生产以及研发的需求，成为科研领域中一个热点课题。研究表明，木质素基本结构单元为苯丙烷，其苯环结构上有未被取代的活泼氢，苯环上有酚羟基、侧链上有醇羟基等活性官能团，具备较强的反应活性，可用于替代特定石油化工原料合成生物基高分子材料[6]。木质素在酸性条件下与苯酚等有机溶剂反应可生成富含酚类的黑褐色液态活性物质，其包含的单酚和双酚类化合物具有良好的化学稳定性；在碱性条件下与甲醛发生羟甲基化及缩聚反应，可制备出与商业酚醛树脂性能相当的木质素液化基酚醛树脂[7]。这为生产成本低廉、追求E0级甲醛释放的改性酚醛树脂提供了一条极具潜力的研究途径。

1 木质素液化技术

木质素是聚酚类的三维网状结构，单元结构之间多为醚键、C—C键，大量活性基团被包裹在分子内部，致使自身反应活性不高，工业化利用受到限制。木质素液化技术的目的是使自然界以及人类活动产出的木质素能得到有效回收利用，将其大分子结构降解为具有化学反应活性的较小分子，以进一步用于生产过程。液化过程中不仅会发生炭化反应还会发生再缩合反应，导致液化产量降低[8]。在其他因素不变的情况下，若进一步延长反应时间，会促使液化产物的分子再次聚合导致残渣含量增加，这是一个自发的化学反应[9]。液化产物中的残渣量是评估木质素液化效率的一个重要指标。通过优化液固比、催化剂添加量、液化温度和液化时间等液化条件可调控最终液化产品的结构和特性[10]。根据木质素液化过程中所采取的液化方式，可分为水热液化法、常压催化剂液化法、微波快速液化法和微生物辅助液化法。

1.1 水热液化法

水热液化法是指木质素在超(亚)临界水/有机溶剂的条件下，经过一系列物理作用和化学反应后转化成较小分子液态产物的过程。在高温高压条件下，水的离子积会大幅度降低，此时H+和OH-浓度很低，有利于促进有机物水解和酸碱催化反应的进行[11]。高温高压水对离子、非极性离子和自由基反应有着积极的正向作用，化学反应也更加强烈。

Lin等[12]研究苯酚作用下木质素的高温液化机理：β-愈创木基醚先被液化成相对分子量较低的中间体，随后逐渐转化为愈创木酚和各种针叶醇酚化产物(如二苯丙烯、苯基香豆满和苯黄烷等)。即β-愈创木基醚先在β-O-4键处同源裂解，得到针叶醇和愈创木酚自由基等初级中间体，再由侧链共轭双键组成的针叶醇自由基与苯酚自由基反应生成一系列酚化产物。这一反应途径主导整个液化过程[13]。Yan等[14]在3.4 MPa、260 ℃的条件下，将玉米秸秆木质素在不添加任何催化剂的水中液化，得到由较小分子酚组成、液化率为45.9%～61.4%、质量分数高达84.6%的液化产物(主要由2-甲氧基苯酚、2，6-二甲基苯酚和3,5-二甲氧基-4-羟基乙酰苯酚构成)。Mishra等[15]认为在超(亚)临界条件下，苯酚具有较低的介电常数，表现为非极性有机溶剂，能在不使用催化剂的情况下溶解木质素，并通过试验得出木质素在高温(310～350 ℃)下能被完全液化成苯酚的结论。Arturi等[16]发现与单溶剂相比，使用苯酚和水、苯酚和甲醇等小分子混合溶剂更利于实现木质素在反应介质中的增溶，还能减少木质素在液化过程中形成的焦炭，液化效果更佳。经过试验证明，随着苯酚质量分数的增加，木质素衍生物一环芳烃中不溶物减少，酚类化合物(甲氧基苯、愈创木酚、儿茶酚、烷基酚和酚二聚体等)产率增加。苯酚增强反应产物在含酚相中的溶解性以及在再缩合反应过程中起到封端剂的作用，有利于形成一环芳烃。Lappalainen等[17]也认为苯酚是一种极具潜力的助溶剂，苯酚的作用不仅在于稳定中间产物，还在于减少因再聚合生成的炭。Belkheiri等[18]在亚临界水中液化木质素，探讨不同浓度苯酚(质量分数2%～10%)对再聚合反应的抑制作用，即使在低浓度下苯酚也对再聚合起到一定的抑制作用，只有少量的悬浮物和炭生成。液化产物主要包含儿茶酚、苯酚、苯甲醚、烷基酚、愈创木酚以及酚二聚体，当苯酚浓度增加时，烷基酚和酚二聚体明显增加，而愈创木酚明显减少。

水热液化法具有原料无需干燥和来源广泛的优点。液化产物多为生物油，其化学成分主要由酸、醇、醛、酮、酯、醚、糖、呋喃、酚和其他含氧化合物组成，化合物的相对含量视所选用的催化剂而定。随着反应压力和时间的增加，木质素液化产物中的化合物相对含量呈现出先增加后减少最终保持稳定的趋势。这是由于在反应后期发生再聚合反应。此法是以高温高压为特征的热化学液化，反应条件较为强烈，产物组成复杂，液化过程需要消耗大量的能源，工艺成本高，且安全性较差。

1.2 常压催化剂液化法

常压催化剂液化法是指在一个标准大气压和反应温度相对较低(100～180 ℃)的条件下，添加定量催化剂和液化剂液化木质素。常用的催化剂种类主要有酸性催化剂、碱性催化剂和盐类催化剂[19]。木质素液化主要是通过醚键的断裂发生，醚键与碱、氧化剂和还原剂在常温下很难反应，但其氧原子具有未共用电子对，能与酸反应，酸性催化剂更利于木质素液化[20]。

在酸催化苯酚作用下，木质素的苯环骨架发生变化，大分子被降解并生成取代苯环，表明木质素经液化后反应活性变强[21]。以酸为催化剂的化学组分与苯酚发生解聚反应、置换反应和酚类反应，产生更多官能团、酚羟基和新的芳香替代品。da Silva等[22]以3种不同的有机酸(醋酸、乳酸和柠檬酸)为催化剂、多元醇为液化剂,在160 ℃条件下液化硫酸盐木质素。有机酸的选择不影响硫酸盐木质素的液化率,挥发性化合物中含有少量木质素衍生物和少量溶剂中间体,从液化产物中定量鉴定出丙三醇、二甲氧基苯酚、香草乙酮、丁香醛和乙酰丁香酮等，这些主要是从溶剂(聚乙二醇和甘油)中获得，其他则对应于木质素衍生化合物(如醇、醚、醛、酮和酚基团)。Jin等[23]以聚乙二醇和甘油混合溶剂为液化剂、硫酸为催化剂，在油浴加热(130～170 ℃)和氮气气氛下液化生物质酶解木质素。液化过程中，在硫酸和高温的作用下酶解木质素被降解成分子量较低的碎片，液化产物中的羟基与聚乙二醇发生醚化反应形成醚键。液化后期，这些碎片发生再缩合反应重新凝聚形成残渣，最终产物主要是聚醚多元醇，羟基数高于聚乙二醇。相同条件下，聚乙二醇的分子质量越小液化率越高，液化产物羟基数越高；分子质量较大的聚乙二醇溶解性更差，易与液化产物中的较小分子发生再聚合反应缩聚成大分子，导致残渣量变大，羟甲基数减少。Jasiukaityté-Grojzdek等[24]在150 ℃油浴加热条件下，研究对甲苯磺酸-水合物催化乙二醇液化山毛榉木质素过程中的结构变化，发现木质素结构在液化过程中逐渐引入乙二醇，其降解碎片与乙二醇同时发生降解和缩合反应，形成由高分子量和较低分子量组分组成的木质素液化产物。木质素液化初期和中期，尚可从木质素-乙二醇样品中鉴定到4-羟基苯甲酸、香草酸、丁香酸、香草醛、松柏醇、丁香醛、芥子醇、3,5-二甲氧基苯酚和阿魏酸，而在液化结束时，只能从体系中鉴定到丁香酸。在较长的保留时间下洗脱，木质素液化产物与乙二醇进一步发生酯化和醚化反应导致液化初、中期时鉴定的化合物发生变化，体系中化合物的识别受到影响。

常压催化剂液化法具有产率高、液化条件温和、易于控制和成本低等优点。目前使用的酸性催化剂为硫酸、盐酸等强酸：硫酸具有极强的脱水性和氧化性，不仅会加快设备寿命的损耗，还会使木质素炭化发生冒烟现象导致环境污染；盐酸在高温下具有较大的挥发性，使液化效果大打折扣，若要提高液化效果，则需消耗更多的催化剂。草酸和醋酸等弱酸催化效果不尽如人意，液化时间久，残渣率高。

1.3 微波快速液化法

油浴和电加热等传统外部加热方式存在耗时、耗能、效率低和反应不完全等问题。当木质素处于微波能量场时，外加电场变化引起液化反应体系内存在的水分子、苯酚和酸性催化剂等极性分子的极性取向发生变化，并随着微波的频率发生周期性震荡。这些极性分子以及不断迁移的离子在材料内部不断发生碰撞和摩擦，运动中的极性分子将动能传递给非极性分子，使材料内部发生热运动[25]。

木质素醚键的键能较低，易断裂形成木质素碎片，生成少量单酚类化合物和相对较多由C—C键连接的酚类低聚物。传统加热方法难以实现C—C键裂解，在微波辐照下更易实现，可形成更多单酚类化合物。相比外部加热方式，微波加热的最大优势在于实现电能直接转化为介质的热能，避免传导加热中能量浪费，使材料受热程度内外一致[29]。通过热和微波的结合诱导降解反应，快速获得窄分散性的木质素低聚物，并增强溶解性[30]。微波加热应用于木质素液化的主要问题是大多数生物质材料是较差的微波吸收体，需要借助微波吸收剂才能实现高效解聚[31]。此外，选用液化剂的介电常数越大，微波液化效率就越高[32]。

1.4 微生物辅助液化法

木质素生物降解拥有条件温和、专一性强、无污染和成本低等优势，是预处理木质素获得木质素衍生物的有效方法[33]。通过微生物产生一系列木质素降解酶来催化烷基侧链的多种氧化、木质素侧链的C—C键和芳香环的裂解等[34]。微生物种类主要是真菌和细菌，其中白腐菌在木质素生物降解中占有十分重要的地位[35]。虽然细菌对木质素的降解效果差于真菌，但真菌的生长条件十分严苛，而细菌具有来源广泛、繁殖速度快、生长条件要求低和易于控制等优点，具有很大的应用潜力[36]。

微生物具有选择性合成目标化学物质的能力，通过调节和诱导能够以一种超过化学合成方式的特异性表达目的产物[37]。褐腐菌降解木质素过程中，木质素受到羟基自由基的攻击导致甲氧基和单体间的醚键同时断裂，得到酚类化合物[38]。过氧化物酶和漆酶是木质素生物降解关键酶，分别将酚类和非酚类木质素模型化合物氧化为苯氧自由基和阳离子自由基，导致各种醚键、C—C键以及特定氧化产物裂解[39]。曲霉属(Aspergillus)是子囊菌门中数量最多的属，通过去甲基化、羟基化和裂解芳香环来降解木质素碳水化合物中的多糖和酚类物质[40]。鞘氨醇菌属(Sphingobiumsp. SYK-6)则是通过3种立体选择性酶，如NAD+依赖性Ca醇脱氢酶、谷胱甘肽依赖性β-乙醚酶和谷胱甘肽裂解酶裂解木质素中的β-芳基醚结构[41]。Leonowicz等[34]发现暴露在过氧化物酶下的木质素被分解成含甲氧基的较低分子量片段，漆酶将过氧化物酶产生的低聚物去甲基化，降解为分子量更低的片段。Yang等[42]采用基因组挖掘法从大孢粪壳菌属(Sordariamacrosporak-hell)中筛选到漆酶推测基因LacSM用于降解木质素；LacSM和LacSM+NaOH处理后的木质素样品中短侧链的数量和基团的活性增加，表明木质素单元侧链发生裂解。Yang等[43]探讨解淀粉芽孢杆菌(Bacillusamyloliquefaciens)对木质素中愈创木酚基甘油-β-愈创木基醚的降解作用，降解木质素的主要途径是β-O-4醚键、Cα—Cβ键的断裂以及Cɑ的氧化，还可通过改变pH控制催化活性，形成不同自由基转移途径，获得不同降解产物。

利用微生物对木质素进行预液化，可一定程度上破坏木质素复杂的物理、化学结构，改变固有灰分含量和密度，提高孔隙率和比表面积，达到提高液化效率的目的。但生物降解机理、木质素高值化合物生物转化、有效木质素降解酶的鉴定和相关基因结构，以及表达调控机理等都需加大研究力度[44]。

2 木质素液化基酚醛树脂胶黏剂

木质素液化产物的化学组成和应用与所用液化剂密切相关。多元醇溶剂液化木质素可获得富含多元醇的产物，主要应用于合成聚氨酯和改性环氧树脂。以苯酚为液化剂时，产物中包含大量酚类化合物，可用于替代部分苯酚制备酚醛树脂；以混合溶剂作为液化剂时，产物中化合物的相对含量取决于不同种溶剂之间的比例。目前，针对木质素液化产物应用于改性酚醛树脂胶黏剂的专题综述尚不多见。基于目前研究现状，本节主要讨论采取不同液化方式液化木质素所得产物用于改性酚醛树脂的研究进展。

2.1 木质素液化改性酚醛树脂胶黏剂机理

木质素液化机理非常复杂，多个反应(物理或化学)同时发生。多种反应相互竞争，其速率和产物受液化条件(如温度、液化剂和催化剂)影响。其基本反应包括通过裂解、脱水、脱氢、脱氧和脱羧等方式，对木质素单体进行化学和热分解，通过缩合、环化和聚合反应重新排列小分子片段。鉴于木质素液化物用于合成酚醛树脂所用液化剂多为苯酚，以下主要讨论苯酚存在条件下木质素的液化机理。

木质素与苯酚的化学结构极为相似，可分别替代甲醛和苯酚与酚类和醛类化合物反应。木质素分子中存在大量苯酚结构单元，特别是愈创木基、对羟苯基和对羟苯基的邻空位，具有很强的反应活性，可在碱性条件下作为酚与甲醛发生缩合反应；木质素结构单元还富含醛基，可在酸性条件下与苯酚反应[45]。木质素在酸催化下β-O-4键断裂，苯酚随即与木质素因降解而暴露的活性位点反应，产生各种酚化的高活性中间产物，这是液化反应的主要过程[46]。苯酚的活性空位与木质素降解得到的较小分子上的活性点反应并连接其中，使这些较小分子具有酚类化合物的性质。通过对液化产物的表征，证明苯酚与木质素较小分子物质发生反应，从而具备酚类的化学性质[47]。

木质素是无熔点的固体且溶解性差，与甲醛反应性较弱，用于改性酚醛树脂主要是通过物理混合而不是化学结合。木质素液化产物在常温常压下是一种黏度较低的液体，主要由单酚和双酚类衍生物组成，具有更强的溶解性和化学反应活性，可溶解于丙酮和乙醇等有机溶剂中；因此，木质素液化产物可能比固体木质素更适合作为苯酚替代物制备改性酚醛树脂。与传统酚醛树脂相比，改性之后的树脂生物降解性能更佳，对环境更友好。

2.2 水热液化木质素改性酚醛树脂

王明存[48]在超临界条件下，以氯铂酸为催化剂，以乙醇-甲酸为反应介质液化松木木质素，将其液化产物用于改性酚醛树脂。液化温度不同，液化产物不同；在320 ℃时，主要包含愈创木酚、甲基愈创木酚、2，6-二甲氧基苯酚、乙基愈创木酚和1-(2，3，4-三羟基苯基)乙酮；当升温至400 ℃时，主要为对甲基苯酚、对乙基苯酚、愈创木酚、2-甲基-4-乙基苯酚、对丙基苯酚、2-乙基-4-丙基苯酚、2-甲氧基-4-乙基苯酚和1-异丙基-2-甲氧基-4-甲苯。随着液化温度升高，液化产物中的取代酚种类变多，取代基简单化。高温下自由基发生裂解，原位产生的氢封端自由基，避免大分子自由基之间发生偶联，得到小分子化合物。与纯酚醛树脂相比，改性树脂力学性能相差不大，但耐热性稍差，木质素液化产物用于替代苯酚的比率要控制在适当区间。

Yan等[14]将玉米秸秆木质素水热液化液作为苯酚替代品改性酚醛树脂，并与传统木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行比较，结果表明，改性酚醛树脂的胶合强度(1.32±0.10)MPa明显强于传统木质素基酚醛树脂(0.72±0.20)MPa和纯酚醛树脂(0.77±0.26)MPa。液化液的加入使树脂活化能明显降低，虽然固体木质素中含有酚类—OH官能团，但反应活性较弱，导致性能欠佳。此外，液化液本身就是一种低黏度液体，会提升整个体系的黏度；改性树脂的非挥发性含量更高，有利于在两个胶结层的表面形成连续的胶结线，提升强度。固化后的改性树脂化学结构与纯酚醛树脂一致， FT-IR光谱中未检测到羧基峰，说明大部分或所有的羧基都参与反应。

Cheng等[7]以水-乙醇和乙醇为溶剂，以金属盐为催化剂，在亚/超临界条件氢气气氛下液化北美白松有机溶木质素，将其液化产物用于合成绿色酚醛树脂，还与固体木质素基酚醛树脂和纯酚醛树脂进行对比。发现改性树脂与木质素基酚醛树脂的非挥发性含量均高于纯酚醛树脂，纯酚醛树脂中非挥发性含量较低可能是由于加热时游离酚蒸发。但改性树脂和木质素基酚醛树脂均检测到游离甲醛，随木质素液化物或木质素比例的增加而增加。液化物或固体木质素中的活性位点相较于苯酚更少，因此反应活性更差。不同的是，改性树脂中游离甲醛含量低于木质素基酚醛树脂，这是因为木质素液化后苯基醚键发生裂解，液化物具有更多酚功能，比固体木质素具有更多的反应位点和更强的反应活性，且固化温度更低。此外，随着木质素液化物苯酚替代率上升，胶合强度和木破率均有所下降。有机溶木质素本身是分子量较低的物质，经液化后虽然反应活性增强，但破坏了木质素分子的天然交联结构，降低了改性树脂作为胶黏剂的干、湿结合性能。

2.3 常压催化液化木质素改性酚醛树脂

周静[49]用磷钨酸催化苯酚液化玉米秸秆木质素，液化温度为130 ℃，液化时间为2 h，固液比为1∶3，草酸催化剂添加量为5%时，残渣率最低(9%)；液化产物与甲醛反应制备的改性酚醛树脂，具有良好的流动性和固化速度以及较低的游离酚含量。Feng等[50]甲基化处理玉米秸秆木质素，作为反应性预聚体在固化条件下直接与纯酚醛树脂聚合，成功制备改性酚醛树脂；与纯酚醛树脂相比，改性树脂更容易固化，具有更佳的湿状胶合强度(2.30 MPa)，但热稳定性较差，游离甲醛含量略有增加，尚可满足日本有机农业标准JAS 1751—2008《胶合板》中F☆☆胶合板无甲醛释放的要求。Chen等[51]在油浴加热条件下用浓硫酸催化苯酚选择性液化小麦秸秆中的木质素，其液化产物与甲醛反应合成改性酚醛树脂的游离甲醛和游离苯酚含量均符合国家标准，但胶合强度(Ⅰ类胶合板)仅为(0.77±0.12)MPa，或许是液化残渣中含大量纤维素未被液化的缘故。

Hussin等[52]从大麻槿中分离出木质素用于改性酚醛树脂，随着木质素与苯酚掺入量的增加，树脂综合性能显著提高。木质素掺入量为50%时，凝胶时间最短(106 s)，最大负荷力最高(7 384.312 N)，黏度最大(84.0 mPa·s)，固含量最高(43.77 ± 7.35)%。木质素存在大量酚—OH，在树脂化过程中能在C3和C5空位上提供更多的交联，交联率越高，综合性能越高。

本课题组占均志[53]将造纸浓缩黑液木质素经羟甲基化后制备改性酚醛树脂，胶合强度可达到0.912 4 MPa(Ⅰ类胶合板)。优化工艺条件：造纸黑液与苯酚质量分数111%、苯酚与甲醛摩尔比1∶3.1、氢氧化钠与树脂质量分数4%。此外，本课题组曾繁华[54]利用羟甲基化蔗渣木质素制备改性酚醛树脂胶黏剂，胶合强度达1.36 MPa(Ⅰ类胶合板)。优化工艺条件：蔗渣木质素添加量50%、甲醛与苯酚摩尔比为1.8∶1。甲醛释放量为0.17 mg/L，达到E0级国家标准。笔者也对蔗渣木质素进行一系列相关实验，在催化剂浓硫酸作用下，经苯酚液化的蔗渣木质素产物与甲醛反应，成功合成改性酚醛树脂；通过煮沸实验，平均胶合强度达1.26 MPa，符合GB/T 9846—2015《普通胶合板》中对Ⅰ类胶合板的要求(详见后续报道)。

2.4 微波液化木质素改性酚醛树脂

Li等[55]将蔗渣木质素与去离子水在反应器中混合，以草酸为催化剂，在200 ℃条件下进行微波加热液化实验，液化产物作为苯酚替代物制备改性酚醛树脂。液化产物主要化合物为单取代和双取代酚类(如2,6-二甲氧基苯酚、3-羟基-4-甲氧基苯甲醛、4-羟基-3，5-二甲氧基苯甲醛和4-羟基苯甲醛等)，取代基主要是羟基、甲氧基和醛。这是因为蔗渣木质素的芳醚键(β-O-4，5-O-4和α-O-4)在液化过程中发生断裂。虽然液化产物与苯酚的化学结构相似，但相比于纯酚醛树脂，改性树脂的分子质量、黏度和黏接强度更低，多分散指数也较高。这是改性树脂在组成上的复杂性和部分组分(如2,6-甲氧基苯氧基、3-羟基-4-甲氧基苯酚或4-羟基-3,5-二甲氧基苯甲醛)的低缩合反应活性造成的，芳香环上的2，4或6个位置被甲氧基或醛基占据，阻碍其参与缩合反应。改性树脂与纯酚醛树脂在分子量和化学结构上的差异也导致其黏度和黏接强度的差异，且均随树脂中液化产物相对浓度的增加而降低。这一结果可归因于改性树脂的空间位阻效应和反应活性较弱的官能团。

3 展 望

与现有石油基酚醛树脂相比，木质素液化基酚醛树脂不仅毒性小、原料成本低，力学性能相当，还易生物降解。目前，酚醛树脂的价格大约是脲醛树脂的2～3倍。木材胶黏剂行业对这种低成本改性酚醛树脂的需求非常高[56]，木质素液化产物确实可以作为生产胶合板用胶黏剂酚醛树脂前驱体的替代品[57]。然而，木质素液化技术制备改性酚醛树脂胶黏剂还存在以下不足，需要不断地研究和改进：

1)催化剂多为酸性催化剂，污染环境，腐蚀设备，必须开发新型环境友好的催化剂，如金属盐类催化剂[58]。

2)木质素经液化后游离羟基含量减少，由其合成的改性酚醛树脂耐久性变差[59]。游离羟基不仅是与其他官能团相互作用的潜在反应位点，还是胶接层未充分固化，耐水性变差的薄弱点。

3)木质素结构复杂，液化过程中发生的降解、溶剂化和再缩合反应导致液化产物成分更加复杂，需要借助FT-IR、GPC和NMR等精密仪器对木质素液化机理深入研究，构建成熟的木质素液化技术理论体系[60]。

4)液化剂多为苯酚，具有毒性和腐蚀性，对皮肤、黏膜有强烈的腐蚀作用，且吸入量过多会导致急性中毒，甚至影响DNA甲基化[61]。虽然液化技术减少了甲醛用量，但合成工艺仍有甲醛，危害人体健康[62]。

5)液化过程中发生再缩合反应，导致树脂品质下降。加入少量甲醇是抑制缩合反应的有效途径，但会使液化温度下降，液化速率降低，还会生成木质素甲醇降解副产物[63]。

我国是农林业大国，每年将产生大量农林废弃物。弃则废，用则利。通过液化技术将大量农林废弃物中的木质素转化为可替代石油基产品，对于避免生物质资源浪费，减轻不可再生资源压力，延长农林业相关产业链，提高经济效益和社会效益，实现可持续发展和促进人与自然和谐共生具有重大而深远的意义。