TA15钛合金表面原位合成TiC增强钛基激光熔覆层的组织与耐磨性

2022-05-23祁文军左小刚

材料工程 2022年4期

安强,祁文军*，左小刚

(1 新疆大学机械工程学院，乌鲁木齐 830047；2 新疆众合股份有限公司，乌鲁木齐 830013)

TA15钛合金属于高铝当量的近α型钛合金，该合金兼具α型钛合金良好的热强性和可焊性以及α-β型钛合金的工艺塑性。同时该合金良好的高温强度和热稳定性，使其大量应用于飞机的结构部件中。但TA15较低的表面硬度和较差的耐磨性，在一定程度上抑制了其应用范围[1]。激光熔覆是一种常见的金属材料表面改性技术，采用激光快速加热的方法在金属材料表面熔覆一层耐磨、耐腐蚀、抗高温氧化等高性能涂层[2-3]。这种技术具有生产效率高、加工区域狭小、基材变形量小、热影响区小、冷却速率高等优点[4]。因此在金属材料的表面改性、关键零部件表面修复等方面得到了广泛的研究和应用。

利用激光熔覆技术在TA15钛合金表面制备耐磨涂层时，已有研究[5-6]通常选用低熔点的镍基或钴基自熔性合金加陶瓷粉末作为涂层功能材料。李嘉宁等[5]在TA15钛合金表面激光熔覆Ni60A-Ni包WC-TiB2-Y2O3混合粉末，生成非晶-纳米晶增强复合涂层，涂层主要由γ-(Fe,Ni),Ti-B,Ti-N,Ti-Ni,Ti-Si等晶化相及大量非晶相构成，涂层中存在的大量颗粒增强相和纳米晶增强相阻碍了涂层基底的塑性形变，相比TA15钛合金基体，涂层表现出更好的耐磨损性能。Liu等[6]采用激光熔覆技术在TA15钛合金表面制备了多种颗粒增强钴基复合涂层，结果表明，涂层的显微硬度约为基体的3倍，涂层的磨损率约为基体的1/12。通过物性分析可知，镍基或钴基加陶瓷粉末与TA15钛合金基体间的润湿性及相容性差距较大，在涂层制备时容易产生裂纹、涂层与基体结合较差等缺陷，极大地影响了涂层的质量。近年来，科研人员研究发现在钛合金表面制备钛基耐磨涂层能有效改善钛合金的力学性能，钛基涂层中的钛元素能够改善涂层与钛合金基体的相容性，减小热物性差异，提高涂层与基体的变形协调能力，从而降低裂纹萌生的概率[7]。Zhang等[8]采用激光熔覆技术在TC4钛合金表面制备了以TiC为增强相的钛基耐磨复合涂层，结果表明，涂层的硬度得到了较大的提升。Shakti等[9]以AlN+Ni+TC4为熔覆材料，在TC4钛合金表面制备了钛基耐磨涂层，结果表明，涂层的硬度约为基体的3倍，摩擦因数较基体明显降低，涂层具有良好的耐磨性。刘亚楠等[10]利用激光熔覆技术在Ti811钛合金表面制备了以TiC和TiB为增强相的钛基复合涂层，涂层的显微硬度为617HV，较基体提高了1.6倍，涂层的磨损体积率减小了约26%，摩擦磨损性能得到了有效提升。以上研究表明，钛基耐磨涂层能有效改善TC4及Ti811钛合金表面性能，但TA15钛合金的相关研究报道较少。

碳化钛是一种高硬度、高模量的陶瓷增强相材料，且碳化钛与钛合金具有较好的相容性，能有效避免裂纹的产生。因此，在钛合金表面激光熔覆涂层的复合材料体系中，通常选取碳化钛作为钛合金表面改性涂层的增强相。涂层中引入碳化钛的方法有外加法和原位合成法，与直接添加碳化钛相比，原位合成的碳化钛具有热力学稳定、与基体相容性好、污染少、结合强度高等优点[11]。因此，原位合成法是引入TiC增强相优先选择的方法。杨玉玲等[12]在TC4表面制备了80%(质量分数，下同)Ti+20%C钛基复合涂层，研究发现涂层的物相主要为TiC和α-Ti，涂层无气孔、裂纹缺陷，组织分布均匀，显微硬度较TC4提高了约4倍。张天刚等[7]在TC4表面制备了含稀土CeO2的碳化钛增强钛基激光熔覆涂层，结果表明，涂层硬度较TC4基体有了显著提升，其耐磨性显著增强(提高了近52%)。涂层中原位生成的碳化钛有效地提高了涂层的性能。

本工作采用激光熔覆技术在TA15钛合金表面原位合成TiC增强钛基复合涂层。利用X射线衍射仪、扫描电镜、能谱分析仪、显微硬度计、摩擦磨损试验机等分析研究涂层的微观组织、物相组成、硬度和摩擦磨损性能，重点分析了碳化钛在涂层不同微区的生长形态和分布规律。本研究旨在完善TA15钛合金表面激光熔覆耐磨损材料体系，为TA15的工业化应用提供参考。

1 实验材料与方法

基体材料为TA15钛合金(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr)，其化学成分如表1所示。基材尺寸为150 mm×60 mm×8 mm，用砂纸去除表面氧化层再用无水乙醇超声清洗20 min，烘干备用。

表1 TA15基材化学成分(质量分数/%)Table 1 Chemical compositions of TA15 substrate (mass fraction/%)

本实验选用的粉末为TC4(Ti6Al4V),CoCrW和Cr3C2。优化后的粉末配比为TC4-30%CoCrW-5%Cr3C2。其中，TC4粉末的化学成分(质量分数/%)为：Al 6.22，V 4.32，Fe 0.07，O 0.022，N 0.012，H 0.030，C 0.022，Ti余量，形状为球形，粒度为45～105 μm；CoCrW合金粉末的化学成分(质量分数/%)为：Cr 24.55，W 6.06，Si 1.00，C 0.017，Mn 0.36，Co余量，形状为球形，粒度为45～105 μm；Cr3C2粉末采用NiCr-Cr3C2复合粉末(80%Cr3C2)，属于类球形粉，粒度为45～105 μm。采用KQM-Z/B型行星式球磨机对熔覆粉末进行机械混合，球磨机转速为200 r/min,混合2 h。在实验前用干燥箱将配好的合金粉末烘干4 h，以有效减少涂层气孔和裂纹的产生。

采用YLS-2000-TR型IPG光纤激光器进行激光熔覆实验。优化后工艺参数为：激光功率1000 W；扫描速率3 mm/s；送粉率12.25 g/min；使用氩气保护熔池，气体流量为11 L/min。

采用D8Advance型X射线衍射仪分析涂层物相，采用LED-1430V扫描电子显微镜(SEM)观察凃层的微观组织及结构。利用OXFORD-2000光谱仪进行EDS分析，测量涂层中的元素组成。使用HXD-1000TB显微硬度计测量涂层显微硬度。采用MMG-500三体磨损试验机进行摩擦磨损实验。使用高精度分析天平测量基体与涂层磨损前后的失重。

2 实验结果与分析

2.1 涂层显微组织分析

TA15钛合金表面原位合成TiC增强钛基复合涂层的形貌如图1所示。可以看出，基体材料产生了一定的熔化，涂层与基体形成良好的冶金结合，熔覆层没有裂纹、气孔等缺陷。由图1(a)可见，熔覆层的顶部存在少量的未熔颗粒，结合EDS结果分析，表明这些粉末主要为CoCrW粉末。

图1 涂层的横截面图(a)及纵截面图(b)Fig.1 Cross section (a) and longitudinal section (b) images of coatings

涂层各微区的组织形貌如图2所示。由于激光熔覆是一种快速冷却和非平衡态凝固过程，所以形成了不同形态的显微组织。根据凝固理论可知，结晶参数G/R(温度梯度/凝固速率)决定了凝固形貌[13]。图2(a)中A所指区域为热影响区，在熔覆过程中，基体热影响区与激光熔池相邻，该区域的材料虽然没有熔化，但是达到了合金的相变点，由α+β相组织转变为β相组织，激光束移开后，在基体金属的快速冷却过程中，扩散型相变被抑制，β相转变为硬度较高的针状α′相马氏体[14]。在激光熔覆过程中，处于高温的激光熔池与温度较低的基体接触，熔池底部冷却速率高，温度梯度G较大，凝固速率R低，G/R值较大，晶体以平面状向前生长，熔池底部形成平面晶组织，如图2(a)点B所示。同时，熔覆粉末与基体材料在激光束作用下相互扩散也是平面晶形成的结果，平面晶的形成说明涂层与基体之间形成了良好的冶金结合[15]。随着结晶的进行，温度梯度G下降，凝固速率R上升，G/R值下降，导致平面晶向柱状晶转变，如图2(a)点C所示，平面晶上面是柱状晶，且柱状晶基本垂直于激光熔池的水平界面，这是因为在熔池底部，基体是主要的散热通道，晶体沿热流相反的方向生长，因此柱状晶具有明显的方向性。随着结晶的进行，从熔池底部至熔池中部，G/R值进一步下降，晶体向树枝晶转变，由于熔池的对流搅拌作用，树枝晶的生长方向变得“杂乱无章”，如图2(a)点D所示，涂层中部为树枝晶组织。至涂层顶部，G/R值最小，同时成分过冷较大，形成了大量的晶核，从而形成等轴晶[16]，如图2(b)点E所示区域。图2(a)的局部放大图可以清晰地看到在涂层底部除平面晶和柱状晶外，还存在大量细小的针状(如点2所示)和近球状(如点4所示)的晶体。图2(b)的局部放大图可以清晰地看到在涂层的中部及顶部有大量树枝状(如点6所示)和花瓣状(如点5所示)的晶体，且组织细小均匀。

图2 涂层的SEM图像 (a)涂层底部及中部；(b)涂层中上部及顶部Fig.2 SEM images of coatings (a)bottom and middle of coating;(b)top and middle of coating

综上可知：涂层顶部的显微组织比涂层中部的组织更加细小，整个涂层的组织由平面晶、柱状晶、树枝晶和等轴晶的基本相和大量无固定取向的树枝状、花瓣状、针状、近球状的增强相组成。

2.2 涂层物相分析

图3为涂层的X射线衍射图谱(XRD)，表2为涂层X射线能谱仪(EDS)分析结果。结果显示涂层中主要包含β-Ti,Co3Ti,CrTi4和TiC等物相。研究表明，CrTi4为富Ti和Cr的β固溶体[17]。Co3Ti是一种延展性较好的金属间化合物。TiC是一种高硬度、高模量的陶瓷增强相。

图3 涂层的XRD图谱Fig.3 XRD pattern of coating

结合图2、图3及表2可知：测试点1的成分与基体的成分基本相同，同时含有少量的Cr,Co等合金元素，分析可知热影响区的测试点1所指的物质为过饱和针状α′相马氏体。涂层区不同位置的点3和点7的成分含量基本相同，结合XRD分析结果，可得涂层区基本相由β-Ti,CrTi4,Co3Ti三种物相组成。CrTi4是一种体心立方结构的富Ti和Cr的β固溶体，固溶体保持β-Ti的晶体结构、Cr作为溶质原子固溶于β-Ti的晶格节点位置[18]。同时基本相中溶有大量的Co元素与Ti生成延展性较好的金属间化合物Co3Ti，有效提升了熔覆层的力学性能。在凝固过程中，熔点较高的TiC先结晶，β-Ti,CrTi4,Co3Ti以TiC为异质基质形核，大量的Cr,Al,V,C和Co原子固溶于β-Ti中，形成β固溶体，一部分Ti与Cr形成β固溶体CrTi4。熔池中的Cr,V等元素具有较强的β相稳定能力，Cr,V元素的固溶会降低β相的转变温度，从而促使更多的β相形成[19]。在快速冷却的过程中，β固溶体来不及通过固态相变的方式转变为低温α相，同时由于β稳定元素Cr的大量存在，α-Ti全部转变为β-Ti。因此，基本相中主要由β-Ti,CrTi4,Co3Ti三种物相组成。

表2 涂层中各测试点的EDS成分分析(原子分数/%)Table 2 EDS composition analysis of each test point in coating (atom fraction/%)

从表2可以看出：测试点2,4,5,6的晶体均主要由C和Ti两种元素组成，结合XRD的结果可推断出均为TiC。张志强等[20]研究发现碳化钛主要呈现枝晶状、花瓣状、球形或类球形、针状以及部分不规则形状。从图2(b)可以看出涂层中部及顶部区域的TiC形态主要呈现树枝状和花瓣状。从图2(a)中可以看出结合区的TiC形态主要呈现针状、近球状。由表2可知，在涂层底部的点2和点4的C,Ti原子比分别趋近于0.84,0.95。在涂层上中部的点5和点6的C,Ti原子比分别趋近于1.09,1.32。这表明TiC的生长形态与C/Ti计量比密切相关。

涂层中部区域TiC形态主要呈现树枝状和花瓣状，主要原因是涂层中部区域熔池循环搅拌充分，熔池存在时间较长，TiC晶粒在熔池中生长有了充足的时间和空间。同时由于碳原子在熔池对流作用下倾向于向熔池顶部扩散，造成碳原子在涂层中呈梯度分布，结合区附近C元素含量较低[21]，熔池中部的碳元素含量较充分。综上因素，使涂层中部形成分布均匀的树枝状和花瓣状TiC。结合区附近的TiC形态主要呈现针状、近球状，其尺寸和数量较涂层中部区域明显减少。这主要是因为基体对涂层成分具有稀释作用，导致结合区附近C原子的浓度降低，同时碳原子扩散形成C在涂层上中部含量多、结合区少的梯度分布，使TiC在形核过程中因缺少溶质而难以长大。同时由于在熔池底部TA15基体是主要的散热通道，温度梯度较大，冷却速率较高，TiC晶粒生长时间较短，最终使结合区附近的区域形成了细小的针状、近球状TiC。

2.3 涂层显微硬度分析

图4(a)为涂层的显微硬度分布曲线，包含3个区域：熔覆区(cladding zone,CZ)、热影响区(heat affected zone,HAZ)、基体(base metal,BM)。图4(b)为部分涂层压痕的金相形貌图，其中a，b，c，e，g测试点到基准点O的距离分别为7.2，8.8，9.5，11.1，11.9 μm。从各测试点到基准点O的距离可判断出涂层各微区压痕的面积大小，压痕的面积越小表明涂层的硬度越高，验证了图4(a)中涂层的硬度分布曲线。从图4(a)可以看出：涂层的最外层硬度略有下降，主要原因是涂层最外层由于高能激光的直接照射而吸收更多的能量，导致部分元素烧损和挥发[22]，同时由于涂层的顶部存有少量未熔CoCrW粉末，从而导致其硬度略有下降。从涂层外表层向内一定深度，涂层显微硬度最高达到715HV，约为基体(330HV)的2.1倍。从图4(a)还可以看出，涂层的硬度逐渐下降但也高于基体，出现上述现象的主要原因有：(1)涂层中CrTi4的硬度为1322.4HV，远高于基体的硬度。同时碳化钛(TiC)是一种高硬度的陶瓷相，硬度达到2857.1～3163.2HV左右，高硬度TiC和CrTi4均匀分布在涂层中可有效提高涂层硬度。Co3Ti是一种金属间化合物，具有弥散强化的作用，也有效提高了涂层的硬度。(2)在熔池的冷却过程中，TiC首先析出，TiC作为基本相异质形核的核心，细化了部分基本相，产生细晶强化作用。(3)大量的Al,V,Ni,Zr等合金元素固溶于富Ti的基本相中，起到了固溶强化的作用。(4)由图2可知，涂层上部比涂层下部的晶粒更加细小，晶粒越细小，单位体积内的晶粒边界也越多，晶粒边界对位错的阻碍作用也越大，硬度也越高，从而造成了涂层上部的硬度高于下部的硬度。(5)Jeitschko等[23]提出TiCx的硬度与x的取值紧密相关(硬度随x增加而增大)。TiCx的微观结构决定其性能，TiCx中x越小，碳化钛晶体中空位越多，晶格畸变越严重，强化效果越显著。涂层上中部树枝状和花瓣状TiC的C,Ti原子比分别趋近于1.09,1.32；涂层底部针状和近球状TiC的C,Ti原子比分别趋近于0.84,0.95。

图4 激光熔覆各微区显微硬度分布曲线(a)及部分涂层压痕的金相形貌(b)Fig.4 Microhardness distribution curve of each zone in the coating (a) and metallographic morphology of some coating indentation (b)

因此，上中部的树枝状和花瓣状的碳化钛比涂层结合区的针状、近球状的碳化钛硬度更高。同时结合图2(a),(b)可以看出，结合区增强相TiC的数量较涂层中上部区域明显减少，使涂层中上部的碳化钛对涂层硬度的增强效果高于涂层下部碳化钛的增强效果。在上述5种因素的共同作用下，从顶部至结合区，涂层的硬度逐渐下降但也高于基体。从图4(a)可以看出，热影响区的硬度略高于基体的硬度，这是由于传热淬火作用使热影响区的组织转变为α′相针状马氏体组织，但钛合金马氏体不同于钢的马氏体，对钛合金的显微硬度提升作用有限，因此热影响区的硬度略高于基体的硬度[24]。

2.4 涂层的摩擦磨损性能

采用MMG-500三体磨损试验机对基体和涂层进行磨损对比实验，对摩副材料为830 ℃淬火、150 ℃回火处理的GCr15，加载载荷为100 N，转速为150 r/min，对磨30 min后用超声波清洗基体并称重，测量基体和涂层的磨损量。

在单位时间、单位载荷下基体的总磨损失重约为98.11 mg，磨损量较大；涂层的总失重约为30.14 mg，磨损量约为基体的30.7%，涂层耐磨损性能显著提高。涂层耐磨性提高的原因有：(1)Archard理论指出，摩擦载荷和摩擦距离一定时，磨损量与涂层硬度成反比，即涂层硬度越高，耐磨性越好[25]。激光熔覆后涂层的硬度比TA15基体的硬度高，因此耐磨性有较大的提高。(2)碳化钛属于高硬度陶瓷相，能有效地抵抗摩擦副的磨削，同时基本相中的Co3Ti和CrTi4作为金属间化合物既提高涂层强度又具有一定塑性，陶瓷增强相将承受的载荷转移到基本相上，基本相通过塑性变形来释放应力，避免了陶瓷相发生脆性断裂而产生硬质磨粒，从而提升耐磨损性能。(3)在涂层中分布着大量的碳化钛颗粒，可以有效地阻碍涂层发生塑性变形、抑制裂纹扩展，从而改善耐磨损性能。

对涂层和基体的摩擦因数进行分析，涂层和基体的摩擦因数随时间变化曲线如图5所示。可以看出，涂层和基体的摩擦因数曲线大致分为两个阶段，前250 s为第一阶段，250 s后为第二阶段。在第一阶段，摩擦副与待磨试样接触时，其表面存在凸点，导致对磨面的接触面较小，摩擦因数较大。随着对磨的进行，对磨件及摩擦副表面的凸点逐渐被磨平，对磨面的粗糙程度降低，因而摩擦因数降低。随着磨损的进行，摩擦因数逐渐平稳，进行到稳定磨损阶段。从图5还可以看出，涂层的摩擦因数高于基体的摩擦因数，主要原因有：(1)钛合金基体和涂层在与摩擦副的对磨过程中，由于反复摩擦产生热量，使接触面的钛氧化成TiOx。Gardos[26]研究表明，TiOx具有一定的自润滑特性，因此表层产生的TiOx自润滑膜显著降低了摩擦因数，这也是第二阶段的摩擦因数明显低于第一阶段的原因。然而，涂层中高硬度的TiC会使TiOx自润滑膜不能稳定存在，因此涂层的摩擦因数高于基体。(2)高硬度的TiC在磨损过程中会产生较大的摩擦阻力，使得涂层的摩擦因数高于基体。

图5 涂层和基体的摩擦因数Fig.5 Friction coefficients of coating and substrate

图6(a),(b)分别为TA15基体和涂层的磨损形貌。由图6(a)可以看出，基体材料表面出现了大量深浅不一的犁沟和大面积片层的脱落，并且有少量的磨屑粘连在基体的表面。这是因为基体材料的硬度较低，基体与GCr15对磨过程中，摩擦副上的硬质相会被压入基体表面进行切削，产生与转动方向平行的犁沟。同时在GCr15对磨过程中，受摩擦副的碾压作用，摩擦副与基体微凸体接触点之间会产生明显的塑性变形，在局部接触变形过程中形成冷焊黏结，当黏结点间的结合力大于基体的剪切强度时，会造成基体磨损面的撕裂、脱落。因此，TA15基体的磨损机制为黏着磨损和磨粒磨损的复合磨损机制。从图6(b)可以看出，与基体相比，涂层黏着磨损和磨粒磨损的程度得到了明显缓和，犁沟变得细而浅，仅局部有轻微的变形脱落。这主要是因为：(1)涂层中出现大量碳化钛硬质相，能够有效地抵抗硬质点的压入犁削，同时在磨损过程中充当磨粒的作用，阻碍了涂层表面的塑性变形以及大面积的磨损剥落；(2)涂层中CrTi4,Co3Ti具有一定的塑性，能够通过变形来释放摩擦载荷带来的应力，使涂层具有较高的抗犁削能力；(3)大量的Al,V,Ni,Zr等合金元素固溶于富Ti的基本相中，起到了固溶强化的作用，提高了涂层的抗变形能力。