基于MXene的电化学传感研究进展

陈 达，石宇晴，张 伟，练美玲

(中国民航大学 民航热灾害防控与应急重点实验室，天津 300300)

近年来，纳米技术的发展为电化学传感器的发展带来了新的生机，探索纳米材料在电化学传感器中应用的新研究领域也逐渐发展起来。纳米材料电化学传感器结合了纳米材料和电化学传感器的优点,具有较高的灵敏度、选择性，且相对于大型仪器来说操作简单、响应速度快、费用消耗低[1]。因此，纳米材料电化学传感器在食品检测[2]、环境监测[3]、药物[4]及临床分析[5]等方面得到了广泛的应用。在过去数十年中，包括石墨烯在内的六方氮化硼(h-BN)、金属有机骨架(MOFs)、过渡金属二羟基化合物(TMDs)和金属氧化物等二维纳米材料因其独特的物理和化学特性以及巨大的应用潜力而受到学者们的广泛研究[6-10]。随着人们的不断探索发现，最新的二维材料之一——二维过渡金属碳化物、氮化物或碳氮化物(MXene)[11]受到越来越多的关注。迄今为止，独特结构的层状MXene在锂离子电池[12]、超级电容器[13]、储氢、生物传感器和免疫分析中得到了广泛的应用。特别的是，由于MXene具有大的比活性面积和良好的导电性[14]，作为一种有前途的电化学传感器电极材料也受到了广泛的关注。因此，本文介绍了电化学传感器和MXene的制备方法，并综述了MXene在电化学酶传感器、电化学非酶传感器、电化学免疫传感器、电化学适体传感器和电化学分子印迹传感器方面的应用，详细概述了MXene在不同种类电化学传感器中的研究进展，阐述了MXene在该方向的不足，并对电化学传感器的应用前景进行了展望，为国内开展相关研究提供参考。

1 电化学传感器

传感器技术是由物理、化学、电子等多种学科相互渗透交叉融合形成的，近年来发展迅速，已经成为各国科学家研究的热点之一。其中，电化学传感器是传感器的一个重要分支。

1.1 电化学传感器的原理及构成

电化学传感器是基于电化学分析的基本原理和实验技术，将待测物质引起的化学信号转变成电信号进行传感检测的装置。电化学传感器是以电极为传感器的转换元件和固定载体，电极上生物敏感物质或者生物本身为敏感元件[15]。首先在电极上施加一定的外电压，通过生物分子之间的特异性识别在电极周围发生氧化还原反应，产生电荷转移，进而形成电流。电流将通过电极的传导系统传输到信号分析系统进行放大，形成可识别的电信号。根据电信号与待测物质的浓度呈一定比例的关系来达到定性或定量分析的目的[16]。电化学传感器的构造中通常采用三电极系统对目标物进行研究，即工作电极、对电极和参比电极。工作电极(work electrode，WE)是指所研究的反应在该电极上发生，也就是响应的物质在这个电极上发生反应，包含玻碳电极、金电极和氧化铟电极等；对电极(counter electrode，CE)又称辅助电极。辅助电极和工作电极组成回路，使工作电极上电流畅通，以保证所研究的反应在工作电极上发生，常用的有铂丝、铂片及铂网电极；参比电极(reference electrode，RE)的电位不受电解液成分变化的影响，具有恒定的数值，较常使用的是饱和甘汞电极以及银/氯化银电极。

1.2 电化学传感界面的表面修饰

传感界面的修饰是提高电化学传感装置灵敏度、选择性、分析物黏附性和检测性能最有前途的方法[17]。纳米材料具有小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，为发展新型灵敏的电化学传感器打开了新天地。优良的电极修饰材料具备以下特点：(1)加快异相界面的电子转移速率，增加氧化还原物质在电极表面反应的可逆性；(2)表现出对底物的良好催化性能；(3)能够实现大量生物分子的固定，并保持其生物活性和构型；(4)能够作为生物分子的标记物，改善标记物的性能；(5)具有作为反应物的潜力，参与电化学反应，显著提高分析方法的灵敏度。

二维纳米材料由于其较高的比表面积、超薄的厚度和优异的导电性，在电化学传感领域表现出巨大的潜力。基于石墨烯[18]和二硫化钼[19]等二维纳米材料的电极修饰界面，表现出对测试底物优异的分析性能。然而，二维纳米材料也存在高疏水性和表面功能化困难等缺点，例如石墨烯的功能化只能在表面缺陷和边缘进行，而二硫化钼几乎不能实现功能化。此外，石墨烯大规模生产也是十分困难的，这进一步限制了其在该领域的发展。MXene是一种新的二维金属碳化物、氮化物或碳氮化物材料家族(化学式为Mn+1XnTx)，一般是选择性地从层状六角过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物(化学式为Mn+1AXn)中刻蚀出A层来合成的，其中M是早期过渡金属(M=Ti，Sr，V，Cr，Ta，Nb，Zr，Mo和Hf)，A表示周期表中ⅢA或ⅣA组的元素，X是碳(C)或氮(N)[10]，n=1～3，T表示表面官能团，x为相对应的量[12]。MXene具有优异的导电性、良好的离子嵌入行为、易于功能化和大规模生产，丰富的表面端基(—OH，—O和—F)具有高亲水性并为负载电活性分子提供大的活性表面，良好的生物相容性提高了电化学传感器的稳定性，是构建高性能电化学传感器的理想材料。

2 MXene制备方法

由于HF存在高度腐蚀性、有害化学性质和工艺流程复杂等缺点，限制了高浓度HF在MXene合成中的应用。因此，学者们开始开发替代性、安全、快速的脱层工艺。Ghidiu等[23]采用温和无毒盐酸(HCl)和氟化锂(LiF)从Ti3AlC2中刻蚀Al，通过简单的超声处理就能实现剥离，同时进行刻蚀和插层得到高产率的Ti3C2Tx。Lipatov等[24]对不同LiF/Ti3AlC2摩尔比合成的Ti3C2Tx的质量进行评价。与利用HF合成的方法相比，使用HCl和LiF具有腐蚀性小、超声时间短、剥离率高和缺陷少等优点。尽管LiF的危险性较低，产生的缺陷也较少，但仍会产生微量HF。因此Urbankowski等[25]采用熔盐法制备Ti4N3Tx(图1)，避免了使用HF。Li等[26]也开发了一种新的绿色、可行的氟代荧光法，用于合成端氯Ti3C2Cl2和Ti2Cl2。最近，Gogotsi等[27]提出了一种从含MAX相的硅中选择刻蚀硅来大规模合成MXene的新方法，通过将氟化盐混合物和Ti4AlN3粉末按质量比1∶1混合，成功将Al从结构中去除得到Ti4N3Tx，开辟了制备MXene的又一新方法。

图1 氩气气氛下通过熔融盐处理Ti4AlN3合成Ti4N3Tx的示意图[25]Fig.1 Schematic diagram of synthesis of Ti4N3Tx by molten salt treatment of Ti4AlN3 in argon atmosphere[25]

迄今为止，已有70余种不同的MXene被报道[28]，未来MXene家族预计将继续扩大。然而，目前MXene的合成还处于实验室阶段，对于工业化、商业化的开发利用，合成方法的优化是需要更多研究者们努力发展的。

3 基于MXene的电化学传感器

MXene具有高导电性表面、大比表面积、丰富的表面化学基团[29]、良好高能量和功率密度[30]、优异亲水性和吸附性、易于在水中分散等特性。因此，MXene及其复合材料是一种优良的传感器电极材料，在不同种类电化学传感器方面具有广泛的应用(图2)。

图2 MXene在电化学传感器中的应用Fig.2 Application of MXene in electrochemical sensors

3.1 基于MXene的电化学酶传感器

电化学酶传感器因制备工艺简单、响应速度快、对分析物具有良好灵敏度和选择性，在电化学生物传感器研究中占有重要的地位。酶是一种蛋白质，由于蛋白质的氧化还原活性中心深深地嵌入其蛋白质外壳中，常常阻碍酶与电极之间的电子传递[31]。此外，酶通常失去直接吸附在电极表面的生物活性，也使得在传统电极上直接转移电子变得困难。为了实现酶与电极之间的直接电子转移，采用纳米材料负载在电极表面是促进固定化酶直接电子转移和保持其生物活性的有效途径。因此，利用MXene纳米片的优异特性，将其作为电极修饰材料制备酶传感器，为生物传感器信号的放大开辟新的途径[32-38]。Wang等[33]以Ti3C2Tx固定血红蛋白(Hb)制备无介质的过氧化氢(H2O2)[34]生物传感器，开辟了MXene在生物传感器方向的研究。MXene纳米层为Hb的活性保持和稳定性提供了良好的微环境，实现了快速灵敏的底物分析检测。Liu等[35]同样用Ti3C2Tx固定Hb，实现环境水样中亚硝酸盐(NaNO2)的检测。Wu等[36]则以Ti3C2Tx作为固定化酪氨酸酶(Tyr)的基质，制备了一种用于苯酚超灵敏快速检测的生物传感器。如图3(a)所示，所合成的Ti3C2Tx呈现出类似石墨烯的多层纳米结构，具有较大的固定酪氨酸酶的比表面积。X射线衍射图谱(XRD)表明，成功合成了表面配体为—OH的Ti3C2Tx(图3(b))，为固定化酶分子提供了良好生物相容性的微环境。图3(c)，(d)的循环伏安图(CV)和电化学阻抗谱(EIS)均表明，MXene纳米片可以加快电极表面电子转移，提高传感器的传感性能。研究证实Ti3C2Tx是一种性能优良的酶生物传感器的基底材料，在生物医学检测和环境分析中具有广阔的应用前景。

图3 MXene的SEM图(a)，XRD谱图(b)及不同修饰电极在溶液中的循环伏安谱图(c)和电化学阻抗谱(d)(扫描速率：100 mV·s-1)[36]Fig.3 SEM image(a) and XRD pattern(b) of MXene,CV(c) and EIS(d) of different modified electrodes in solution (scan rate:100 mV·s-1)[36]

MXene不仅可以单独作为电极修饰材料外，也可以结合其他材料(金属氧化物[37]、石墨烯等纳米碳材料[38]、生物分子[39-41]和金属纳米粒子[42])进一步改善结构和电子性能，提高生物传感器的分析性能。Wang等[37]通过原位水解和水热法合成TiO2纳米粒子改性的TiO2/Ti3C2Tx纳米复合材料。Zheng等[38]则合成了Ti3C2Tx/氧化石墨烯(graphene oxide，GO)的复合材料。他们均以Hb为模型蛋白，构建检测H2O2的无介质生物传感器。TiO2纳米粒子具有优异的生物相容性，GO具有二维导电性强、电子转移率高和比表面积大的优点，可以提高传感的电化学性能，获得良好的线性范围、较低的检测限和长期稳定性。也有研究者利用壳聚糖(chitosan，CS)良好的黏附性、生物相容性和优异的成膜能力，制备了基于MXene纳米片和CS的乙酰胆碱酯酶(acetylcholin esterase，AChE)生物传感器，用于有机磷农药(organophosphorus pesticides，OPs)的检测。Song等[41]则制备了基于高导电MOF衍生的MnO2/Mn3O4和Ti3C2Tx/金纳米粒子(Au nanoparticles，AuNPs)复合材料，实现AChE的固定，构建一种用于OPs超灵敏测定的AChE-Chit/MXene/AuNPs/MnO2/Mn3O4/玻碳电极(glassy carbon electrode，GCE)电化学传感平台。垂直排列、高度有序的三维MnO2/Mn3O4纳米片为电化学反应提供了大的比表面积，与MXene/AuNPs结合产生协同信号放大效应，表现出优良的电化学性能和长期稳定性。

在提高传感器传感性能中，金属纳米粒子对MXene纳米片的进一步修饰受到人们的广泛关注[42]。金属纳米粒子不仅可以提高MXene纳米片的比表面积和导电性，还可以与MXene纳米片协同催化共同作用于传感器，是一种性能优良的纳米催化剂。Rakhi等[43]报道了一种基于AuNPs/MXene纳米复合物固定葡萄糖氧化酶(glucose oxidase，GOx)来进行葡萄糖检测的平台。该生物传感器利用AuNPs和MXene纳米片之间独特的电催化性能和协同效应，将GOx固定在AuNPs/MXene/Nafion纳米复合物上，制备了电流型葡萄糖生物传感器。在另一项工作中，原始的Ti3C2Tx在阳极电位窗口中不稳定，因此Lorencova等[44]提出将铂纳米粒子(Pt nanoparticles，PtNPs)修饰的Ti3C2Tx构建电化学生物传感器。电化学研究发现，与Ti3C2Tx相比，Ti3C2Tx/PtNPs复合材料修饰电极在阳极电位窗口的氧化还原稳定性提高很多。Jiang等[45]则以MXene纳米片为还原剂和载体，通过还原AgNO3，将银纳米粒子(Ag nanoparticles，AgNPs)引入Ti3C2Tx表面，形成AgNPs@Ti3C2Tx纳米复合材料，并用于固定AChE，实现OPs的电化学检测。在最佳条件下，该生物传感器检测的线性范围为10-14～10-8mol·L-1，可用于实际样品(自来水)中马拉硫磷的测定。与单金属纳米粒子相比，双金属纳米颗粒具有更高比表面积和协同催化能力。Zhao等[46]采用室温自还原法在超薄MXene纳米片表面制备双金属纳米粒子，得到的多维纳米复合材料(MXene/Au-Pd)具有良好的导电性和稳定性，有利于电子转移和AChE的固定化。通过结合一次性丝网印刷电极，制备了一种高性能酶传感器，用于快速检测对氧磷。

3.2 基于MXene的电化学非酶传感器

如上所述，MXene可以实现生物活性酶的有效固定，用于各类生物小分子的检测。但是固定化酶的活性很容易受到温度、pH值等因素的影响，酶传感器也存在高成本和寿命短的缺点，限制了传感器的实际应用。而电化学非酶传感器可以很好地解决上述的问题。MXene优异的电催化活性和导电性能，可以阻止纳米材料在传感区域聚集，已广泛用于构建各种生物小分子检测的非酶电化学生物传感器。例如基于MXene/石墨复合糊电极[47]实现肾上腺素(adrenaline，AD)的电化学检测；单层Ti3C2Tx[48]的修饰电极可用于检测多菌灵；Ti3C2Tx[49]用于阴极电位窗口下的电化学反应，表现出对H2O2和NADH的优异分析能力。MXene暴露于水溶液中，在阳极电位下氧化会诱导TiO2的形成，TiO2随后被现有的氟离子从Ti3C2Fx表面蚀刻，与纯Ti3C2Tx相比，所得纳米材料的电化学活性降低。针对MXene在水溶液中易氧化影响电化学性能这一缺点，研究者们提出改变表面官能团从而控制材料性能和反应性的方法。MXene纳米片之间的空间允许各种碱土和碱土阳离子(Li+，K+，Na+，Mg2+)的插入。因此，Zhu等[50]采用碱插层方法合成了碱化插层Ti3C2Tx，并将其用作高效电化学同时检测Cd(Ⅱ)，Pb(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的电极材料。与Ti3C2Tx修饰电极相比，碱化插层Ti3C2Tx修饰电极显著提高了重金属离子的结合能和吸附容量，从而明显提高电化学性能。

与酶传感器相似，通过复合MXene与其他纳米材料(金属纳米粒子[51-54]、Nafion膜[55-57]和层状双氢氧化物[58]等)可以提高传感器的电化学传感性能。Zheng等[52]报道了基于MXene/DNA/钯(Pd)/Pt纳米复合材料的电化学检测多巴胺(dopamine，DA)的方法。DNA不仅有利于Ti3C2Tx的分散，而且有助于Pd/Pt纳米颗粒的均匀生长。在Ti3C2Tx上沉积Pd/Pt纳米颗粒，有效地提高了纳米复合材料对DA的电催化活性。Rasheed等[53]则采用自还原法在Ti3C2Tx表面原位生长均匀、分散性好的PdNPs，以制备出高性能的Pd@Ti3C2Tx纳米复合材料用于检测L-半胱氨酸(L-cysteine，L-Cys)。Zhu等[54]又提出采用机械球磨法制备一种分层MXene-铋(Bi@d-Ti3C2)的纳米复合材料，用于构建微栅电化学传感器，实现Pb(Ⅱ)，Cb(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的检测。铋纳米结构可以防止Ti3C2Tx重新堆积，在阴极还原过程中，提供丰富的活性中心，与目标重金属离子形成合金。Elumalai等[55]提出一种不用还原剂或表面活性剂将AuNPs自发还原到分层的Ti3C2Tx(AuNPs@Ti3C2Tx)上，同时测定人血清中尿酸和叶酸的电化学方法。

由于添加了DNA生物分子和贵金属等，制备这种MXene传感器是相当复杂和昂贵的。因此，有研究者提出一种将MXene结合Nafion膜[55]作为电极基质的方法。Rasheed等[56]研制了一种基于层状Ti3C2Tx修饰电极的水中溴酸盐的检测平台。MXene作为信号增强基质和还原剂实现了对BrO3-的选择性电催化，用于水中BrO3-的定量检测。并采用不同的光谱方法进一步研究了Ti3C2Tx在BrO3-还原过程中的化学变化，发现Ti3C2Tx在反应过程中沿表面边缘氧化，形成微量TiO2晶体，证实BrO3-与MXene之间的氧化还原反应。Shahzad等[57]通过在电极表面上滴涂Ti3C2Tx，然后再涂覆Nafion溶液，形成一种能够选择性地积累正电荷物种的稳定薄膜。在相同的实验条件下，滴加Nafion溶液的传感器具有更好的电化学性能，这是因为借助带负电荷的Nafion溶液涂层容易通过静电吸引带正电荷的DA，以提高传感器的选择性和灵敏度。将MXene与层状双氢氧化物结合也可以明显提高生物传感器的传感性能。Li等[58]采用简单的水热法在Ti3C2Tx表面原位合成三孔多维镍钴层状双氢氧化物纳米片(NiCo-layered dihydroxide，NiCo-LDH)。NiCo-LDH具有反尖晶石结构，Co3+分布在八面体和四面体位置，Ni2+分布在八面体位置，这种结构将加速电子转移速率和葡萄糖氧化。同时将Co并入NiCo-LDH，可以提供更多催化活性位点，为离子扩散提供更多通道。MXene的亲水性也使复合材料与电解质充分接触，进行充分的氧化还原反应。

如上所述，通过结构控制、表面功能化以及杂原子的化学掺杂等，赋予MXene基电极材料更好的性能。同时也通过引入金属纳米粒子、金属氧化物以及导电聚合物，MXene进一步显示了其在非酶生物传感器上的巨大应用潜力。然而，MXene在电化学传感中的应用仍处于初级阶段。大多数研究都是以Ti3C2Tx为基础的，尤其是功能化Nb2CTx和V2CTx的电化学传感仍有待探索。

3.3 基于MXene的电化学免疫传感器

电化学免疫传感器是一种易于构建和操作、便宜、灵敏且准确的肿瘤标志物检测分析方法，其发展已引起相当多的关注。开发用于检测肿瘤标志物的新型特异性修饰材料和纳米材料，是当前生命分析领域的重点挑战和前沿热点。MXene在标记型和无标型两类电化学免疫传感器中均发挥了其优异的特性，实现了心肌肌钙蛋白Ⅰ(cardiac troponin Ⅰ，cTnⅠ)[59]、癌胚抗原(carcino-embryonic antigen，CEA)[60]和前列腺特异性抗原(prostate specific antigen，PSA)[61]等肿瘤标志的分析检测。Dong等[59]采用AuNPs和三方中空CuPtRh立方纳米盒(cubic nanoboxs，CNBs)包埋多层超薄氨化MXene(NH2-Ti3C2)的复合物(CuPtRh-CNBs/NH2-Ti3C2)制备了检测cTn I的“三明治”型免疫传感器(图4)。将CuPtRh-CNBs嵌入氨基官能化的超薄Ti3C2(NH2-Ti3C2)中，不仅可以作为防止NH2-Ti3C2层不可逆再堆积的间隔物，还可以通过稳定的Pt—N和Rh—N键固定更多抗原。制备的免疫传感器具有良好的重复性、稳定性和选择性，为心脑血管疾病的早期临床检测提供方向。

图4 信号探针的制备(a)及免疫传感器工作电极制备示意图(b)[59]Fig.4 Preparation of signal label(a) and the diagram of fabrication of the immunosensor working electrode(b)[59]

MXene除了在标记型的免疫传感器中发挥其优异的性能，在无标记免疫传感器中，利用MXene实现生物标志物的定量检测也受到广泛关注。利用具有高密度官能团的单层/多层MXene的超薄二维纳米片共价固定生物分子，可以改善负载生物分子的均匀性和分布性，从而提高生物传感器的性能。Kumar等[60]提出采用最低强度分层法合成超薄MXene纳米片，在单层/多层MXene纳米片表面引入氨基以共价固定生物抗体(antibody-CEA，anti-CEA)，实现对癌症生物标记物CEA的无标记、超灵敏检测。该工作为实现基于MXene的高灵敏DNA、适体、酶、抗体和细胞生物传感器的开发开辟了一个新的方向，并有可能进一步应用于药物传递领域。二维MXene的聚集发生降低MXene的比表面积和稳定性，解决这一点的一个简单策略是将2D MXene转换为三维(3D)MXene。Xu等[61]提出一种基于AuNPs/钛酸钠纳米带(sodium titanate nanoribbons，M-NTO)-导电聚合物(3，4-乙基二氧噻吩)(conductive poly(3,4-ethyl-enedioxythiophene)，PEDOT)检测PSA的新型电化学无标记免疫传感器。同时氧化和碱化处理Ti3C2制备3D-M-NTO，采用原位氧化法在3D-M-NTO表面成功生长PEDOT以增强其导电性，所得M-NTO-PEDOT复合材料具有高比表面积、快速电子转移能力和良好的生物相容性。为了建立更多的PSA抗体固定结合位点，在M-NTO-PEDOT表面电沉积AuNPs，用于PSA抗体的固定化。由于M-NTO，PEDOT和AuNPs的协同作用，制备的3D-M-NTO-PEDOT免疫传感器具有良好的分析性能，在信噪比S/N=3(signal-noise ratios)时检出限为0.03 pg·L-1。

近几年，电化学免疫传感器对肿瘤标志物的分析检测已经进行了大量的研究工作，碳材料、贵金属纳米材料、聚合物纳米材料等用于修饰电极或标记物，已经被广泛研究和开发。但是MXene在该领域的发展仍然非常有限，需要通过MXene本身功能化修饰及与其他纳米材料的复合，实现抗原抗体高活性的保持和电化学响应性能的提升，进一步构建更准确、稳定且长期保存的电化学免疫传感器。

3.4 基于MXene的电化学适体传感器

电化学适体传感器是以适体作为分子识别元件，根据适体与目标分析物结合前后电化学信号的变化来进行分析检测的新一代电化学传感器。与抗体相比，适体具有合成简单、官能团修饰容易、抗外界干扰能力强、成本低、选择性好等优点，因此电化学适体传感器在疾病诊断中得到广泛的应用。将MXene开发用于生物分子超灵敏检测的电化学适体传感器备受人们的关注。

根据信号变化模式，电化学适体传感器可分为信号可调控两种类型(Signal-on,Signal-off)[62]。Signal-on型电化学适体传感器主要是指适体探针与目标分子反应后，传感器的检测信号随着目标分子的浓度增大而增强。Wang等[63]制备了一种基于DNA纳米结构修饰Ti3C2Tx的电化学DNA生物传感器，并将其作为新的界面探针用于检测胶霉毒素。四面体DNA纳米结构(tetrahedral DNA nanostructures，TDNs)通过DNA和钛表面磷酸基之间的配位作用，方便地固定在MXene纳米片表面，避免修饰DNA探针的繁琐步骤。此外，TDNs被用作刚性支架，以保持其适当的取向，促进分子在电极表面的识别，使靶分子能够高效、快速地与电极表面结合，从而产生放大的信号。基于TDNs改性的MXene适体传感器证明了MXene在开发高灵敏度、高性价比和环境友好型电化学生物传感器方面的应用前景，并且可以进一步扩展到检测其他真菌毒素。除了单纯利用DNA改性MXene适体传感器外，引入金属酞菁量子点、金属氧酸盐等电化学活性材料也可以明显提高电化学适体传感器的电化学性能。Duan等[64]以铁酞菁量子(Fe phthalocyanine quantums，FePcQDs)/Ti3C2Tx纳米片作为固定DNA的纳米载体。Ti3C2Tx和FePcQDs的高效杂交可以提高电化学活性和吸附容量，提供良好的生物相容性，形成稳定DNA和microRNA-55(miRNA-155)的杂交双链，从而实现miRNA-155超灵敏检测。Zhou等[65]则以Ti3C2Tx与磷钼酸(phosphomolybdic acid，PMo12)的纳米杂化体作为固定骨桥蛋白(osteopontin，OPN)核酸适体的载体，构建一种阻抗型OPN核酸适体传感器。

Signal-off型电化学适体传感器即适体探针与目标分子反应后，传感器的检测信号随着目标分子的浓度增大而减弱的传感器，又可以称为竞争性电化学传感器。Wang等[66]提出以二茂铁标记的互补DNA(ferrocene-labeled complementary DNA，cDNA-Fc)/MXene为探针制备一种竞争性的电化学适体传感器，用于乳腺癌标志物黏蛋白1(mucin1，MUC1)的竞争性检测。cDNA可以通过氢键相互作用吸附在MXene表面，形成cDNA-Fc/MXene探针。其自身的磷酸基团也可以与MXene表面上的Ti离子相互作用，制备cDNA-Fc/MXene/Apt/Au/GCE适体传感器。MXene纳米片作为适体探针的纳米载体为cDNA-Fc的结合提供较大的表面积和大量的附着位点，显著增加cDNA-Fc探针的结合量，提高适体传感器的性能，具有良好的临床应用前景。

3.5 基于MXene的电化学分子印迹传感器

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer，MIP)是一类具有特异性识别功能的新型高分子材料，具有与目标物在功能基团和空间结构上相匹配的结合位点，制备简单、稳定性好，可在酸、碱、高温、高压等苛刻环境中使用。分子印迹电化学传感器是以MIP为基础制备的电化学传感器，结合了分子印迹与传感器二者的优点，能够特异性地识别目标分子，在环境监控、生物大分子标记、质量监控以及食物检测等领域备受关注[67]。结合纳米复合材料与MIP的优点，Ma等[68]构建了基于MIP/MXene/氨化碳纳米管(amino carbon nanotubes，NH2-CNTs)的非瑟汀传感器(图5)。通过带负电的Ti3C2Tx薄片和带正电的NH2-CNTs的自组装来制备多孔MXene/NH2-CNTs膜。导电的NH2-CNTs作为层间间隔物有效地抑制MXene薄片的聚集,并形成了多孔结构，获得大的有效表面积，提高电导率和电催化活性。获得的MIP/MXene/NH2-CNTs/GCE在0.003～20.0 μmol·L-1范围内非瑟酮浓度呈良好的线性关系。此外，MIP/MXene/NH2-CNTs传感器具有良好的稳定性和重复性，并成功用于黄栌叶样品中非瑟酮的检测。因此，该传感器有望推广应用于其他中药的检测。

图5 MIP/MXene/NH2-CNTs/GCE的制备及印迹腔内的吸附机制示意图[68]Fig.5 Schematic illustration for the preparation of MIP/MXene/NH2-CNTs/GCE and the adsorption mechanism in the imprinted cavity[68]

基于MIP的电化学传感器具有选择性好、稳定性高、成本低且使用寿命长等特点，但大多数分子印迹电化学传感器灵敏度低于生物传感器，MXene在该类传感器中的应用也不充分。随着对MXene进一步的研究与拓展，将有望解决分子印迹技术的缺点，使分子印迹电化学传感器在检测领域具有更为广阔的前景。

4 结束语

综上所述，MXene是一类新的二维金属碳化物、氮化物或碳氮化物，因其具有亲水表面性、良好的结构和化学稳定性、优异的导电性等优点，是一种适合于电化学传感器件构建的材料，可用于多种肿瘤标志物、血液标志物和环境污染物等分析物的检测。本文根据电化学传感器的分类，概述了MXene在传感方面的研究进展。虽然MXene在性能和应用方面取得了很大的进展，但是在研究过程中，仍然存在着很多问题。MXene电化学传感现存问题和未来发展方向：

(1)目前MXene的合成及其传感器应用还处于实验室阶段。对于工业化、商业化的开发利用，合成方法及其传感界面的开发与优化是未来努力的目标。需要开发更安全、更环保的方法来实现材料的生产和传感界面的构建。

(2)从MXene种类数量来看，虽然理论预测了大量的MXene，而实验上仅合成了少量的MAX相用来剥离合成MXene。因此，需要寻找和发展新的路线及蚀刻方法来合成新种类、新性质的MXene，以此来满足传感器的多样性发展。

(3)表面官能团对MXene性能及应用十分重要，因此需要设计和制备表面带有特定官能团和具有特殊性能的MXene，在提高化学性能的同时更加有效地固定生物识别分子，从而提高传感器的性能。

(4)在传感领域，常用作传感器电极材料或信号探针的MXene是Ti3C2Tx和Ti2CTx，仍有很多其他的MXene未被利用和研究，需要更多的努力去探索MXene在传感技术中的广泛应用。

(5)MXene作为多种优异性能的新型二维材料，在其发展和研究过程中，需要发现更多其他的性能，同时不断发掘更多的潜在应用领域。

总体而言，MXene材料在各个技术领域有着广泛的应用前景，并且其作为电化学生物传感方向的开发有极大的潜在优势，这将为各类目标物的分析检测带来重大的飞跃。