介电型石墨烯吸波复合材料研究进展

杜宗波，时双强，陈宇滨，褚海荣，杨 程

(中国航发北京航空材料研究院 石墨烯及应用研究中心，北京 100095)

吸波材料是一类能够捕捉电磁波，并通过多种机制衰减电磁波能量的材料。经过数十年的发展，吸波材料已经形成了一套较为成熟的理论及应用体系，在电磁污染防控、信号干扰屏蔽、雷达探测与反探测等领域得到了长足的发展与应用。依据吸波机理，可将吸波材料分为：(1)电阻型吸波材料，如石墨[1]、炭黑[2]、碳纳米管[3]、导电聚合物[4]等；(2)介电型吸波材料，如碳化硅[5]、氮化硅[6]等；(3)磁损耗型吸波材料，如铁氧体[7]、羰基铁[8]、磁性合金[9]等。根据性质及需求的不同，这些吸波材料被制成尖劈、涂层或板材，广泛应用于微波暗室、通讯基站、军用装备等领域。

然而，随着应用需求的日渐增长，现有吸波材料吸收频带窄、密度大等问题逐渐暴露，人们开始追求具有“轻质、高强、宽频、薄层”等特点的新一代吸波材料。石墨烯是一种由碳原子组成的六边形结构的新型二维碳材料，由Geim和Novoselov于2004年通过机械剥离法首次获得[10]。石墨烯具有突出的力学性能(杨氏模量1.0 TPa)[11]、高导热性(约5300 W·m-1·K-1)[12]、巨大的比表面积(理论值2630 m2·g-1)[13]，是一种零带隙半导体，其独特的电子结构使得石墨烯拥有极高的载流子迁移率(室温下15000 cm2·V-1·s-1)[10]。此外，石墨烯还具有室温量子霍尔效应、量子隧道效应等特殊量子效应[14]。理论研究[15]与计算模拟[16-18]表明，石墨烯拥有与传统材料不同的电磁特性，具备成为新一代吸波材料的潜力。

近十年来，人们开展了大量关于石墨烯吸波材料的研究，在雷达波波段(主要为2～18 GHz)取得了丰富的成果。早期的研究主要关注石墨烯的本征吸波特性，如Wang等[19]在2011年对氧化还原法制备的石墨烯(rGO)的吸波性能及机理进行了研究，2 mm厚度的rGO在7 GHz处可达到-6.9 dB的吸收峰值，优于同条件下的碳纳米管与石墨。这些研究基本阐明了石墨烯的吸波机理，然而石墨烯的吸波性能与人们的期待仍有较大差距，反射率低于-10 dB的频带较窄。此后，科研人员在进一步挖掘石墨烯吸波机理的同时，进行了大量以石墨烯为基体并负载纳米粒子制备吸波复合材料的尝试，从而将石墨烯的吸波性能大幅提升，目前已能在较宽频带上将反射率降至-10 dB以下。

本文对介电型石墨烯吸波复合材料的相关研究进行了综述，介绍了石墨烯及其复合材料的吸波特性，阐述介电型石墨烯吸波复合材料具有密度低、损耗机制丰富、有效吸收频带宽等优势。从石墨烯基体与介电掺杂体两方面归纳了近年来介电型石墨烯吸波复合材料的研究进展与成果，分别总结还原氧化石墨烯、三维石墨烯作为基体的优势，以及二维材料、氧化物及其他材料作为掺杂体的性质特点。讨论了基体与掺杂体的适配条件，并概括了介电型石墨烯吸波复合材料的设计与优化方法。

1 石墨烯及其复合材料的吸波特性

经过多年的研究积累，目前已形成一套较为成熟的吸波理论，指导人们对吸波材料进行研究与设计。当一束电磁波与材料接触时，为了有效衰减电磁波能量，首先需要使尽可能多的电磁波入射到材料内部，减小电磁波在材料表面的反射。为此，需要实现良好的阻抗匹配。取相对复介电常数εr=ε′-jε″，相对复磁导率μr=μ′-jμ″，根据传输线理论[20]可知：

(1)

(2)

式中：Zin是输入阻抗；Z0是自由空间的阻抗(约377 Ω)；f是电磁波频率；d是吸收体厚度；c是光速；RL是电磁波在材料表面的反射率。分析得知，Zin与Z0越接近，即阻抗越匹配，材料的表面反射越少，越多的电磁波能够入射到材料内部。电磁波入射后，需要快速将电磁能转化为其他能量形式耗散，这要求材料具有高效的衰减能力。材料对电磁波的衰减主要有三种机制：电导损耗、介电损耗与磁损耗。对于电导损耗，根据自由电子理论[21]，提高电导率对增强损耗有帮助，但过高的电导率不利于阻抗匹配，会引起强烈的表面反射[22]。对于介电损耗，在微波频段主要由偶极子极化和界面极化两种机制提供损耗[23]。在交变电场作用下，偶极子与界面上累积的电荷反复克服阻力定向移动，从而衰减电场的能量。而对于磁损耗，在微波波段主要存在畴壁共振和自然共振两种机制消耗磁场的能量[24]。

综上所述，阻抗匹配与衰减能力是吸波理论的核心，性能优异的吸波材料应能在较宽频带上同时拥有良好的阻抗匹配与高效的衰减能力。石墨烯的特性决定了其具有成为优秀吸波材料的潜力。首先，作为一种片状二维材料，石墨烯具有超大的比表面积与高电导率，这对于吸波十分有利。其次，石墨烯具有丰富的电导损耗与介电损耗机制，包括缺陷与官能团处的偶极极化、片层间电容式结构的极化、电子迁移带来的电导损耗、电磁波在片层间的多重散射以及石墨烯片层与空气界面上轻微的界面极化等[25]，如图1所示。其中，电容式结构的极化(图1(b))与片层间的多重散射(图1(d))是石墨烯有别于传统吸波材料的独特衰减机理，也是将石墨烯用作吸波材料的优势之一。此外，石墨烯的介电常数具有典型的频率色散行为，随着频率的增加介电常数逐渐降低，介电频散特性对于在较宽频带上实现良好吸波性能十分重要[26]。最后，随着制备方法与工艺的不同，石墨烯的片层厚度、聚集状态、介电常数、电导率等性质均可在一定范围内变化，这使得研究者可以根据需求“订制”性能适当的石墨烯吸波材料。

图1 石墨烯的吸波机理[25](a)偶极子极化；(b)电容式结构的极化；(c)电子迁移；(d)多重散射Fig.1 Microwave absorbing mechanism of graphene[25](a)polarization at dipoles；(b)polarization at capacitor-like structures；(c)electron hopping；(d)multi-scattering

目前，将石墨烯用作吸波材料的主要问题在于石墨烯的阻抗匹配不甚理想。同时，石墨烯的衰减能力也有较大的提升空间。这两个问题都可以通过以石墨烯为基体制备石墨烯吸波复合材料得到解决。通过引入适当的掺杂体，可以调控复合材料的电磁参数，协同优化阻抗匹配与衰减能力，从而实现更好的吸波性能，更低的吸收峰值，以及更宽的有效吸收频带(EAB，反射率低于-10 dB的频带)。近年来石墨烯吸波复合材料已经成为研究热点，科研工作者开展了大量相关研究，目前已取得较为丰硕的成果，复合材料的吸波性能相比本征石墨烯已有长足的进步。

依据掺杂体性质的不同，现有的石墨烯吸波复合材料可分为介电型与磁损耗型两类。目前有大量通过掺杂铁氧体[27-29]、磁性纳米颗粒[30-32]等方法构筑磁损耗型石墨烯吸波复合材料的文献报道，但这类复合材料普遍存在密度较大、有效吸收频带窄、不耐腐蚀等问题，不符合新一代吸波材料“轻质、高强、宽频、薄层”的要求。相比之下，介电掺杂体的引入同样可以丰富损耗机制，优化复合材料的衰减能力，并且密度普遍低于磁性掺杂体。通过复合材料结构设计、介电常数调控等手段，这类复合材料也能够在一定程度上规避阻抗不匹配的问题。可见，介电型石墨烯吸波复合材料有可能以较低的材料密度在较宽频带上实现高效吸收，更具有成为新一代吸波材料的潜力。因此，研究介电型石墨烯吸波复合材料有着重要意义。

2 介电型石墨烯吸波复合材料的研究进展

根据吸波理论，导致介电型石墨烯吸波复合材料性能不佳的问题主要有阻抗不匹配以及衰减能力不够强。因此，对吸波性能进行优化，实质上就是尝试解决这两个关键问题。复合材料的吸波性能受许多因素共同影响，首先是基体与掺杂体各自的本征性质，其次是基体与掺杂体间的界面结合与分散情况，此外还有复合材料的微观结构、样品尺寸等，这使得精确调控复合材料的吸波性能较为困难。现有技术尚难以直接设计出性能优异的介电型石墨烯吸波复合材料体系，实际研究中常选用适当的基体与掺杂体构筑复合材料体系，反复实验并通过多种手段对复合材料进行优化，以实现理想的吸波性能。近年来已有大量介电型石墨烯吸波复合材料的相关研究与文献报道，以下分别从石墨烯基体与掺杂体两方面进行阐述。

2.1 石墨烯基体

基体是复合材料的主体，石墨烯基体的性质对介电型石墨烯吸波复合材料性能的影响举足轻重，用作基体的石墨烯需具有优秀的吸波性能。氧化还原法制备的还原氧化石墨烯(rGO)通常被认为缺陷较多，但残留的含氧官能团可以提供极化损耗[33]、结构缺陷可以大幅降低石墨烯的电导率[34]，从而减少表面反射并作为散射源增加反射次数，因此rGO十分适合用于吸波材料。此外，将石墨烯制备成具有三维多孔结构的形貌有助于改善阻抗匹配状况，近年来也得到了广泛关注与深入研究。

2.1.1 还原氧化石墨烯

还原氧化石墨烯(rGO)是最常见的石墨烯基体，通常由氧化石墨烯经溶剂热法、化学还原法、热还原法等方法制备得到，具有密度低、吸波性能较好、制备简便等优点，其吸波性能主要来自电导损耗以及含氧官能团与缺陷处的极化。rGO的性质随微观结构、片层尺寸、堆叠层数、还原程度、含氧官能团的分布等条件变化而千差万别，精确控制rGO的性质一直是研究者追求的目标。

现有研究大多通过改变制备反应条件来调控rGO的性质。如Xia等[35]研究了水热反应温度对rGO介电性质的影响，140 ℃下制备的rGO可实现7.04 GHz的EAB以及-42.86 dB的吸收峰值。Kuang等[36]使用抗坏血酸作为还原剂制备rGO，随抗坏血酸用量的增加，rGO的还原程度及介电常数均显著上升，当厚度为3.5 mm、添加量为30%(质量分数，下同)时，吸收峰值可达-37.2 dB。Wu等[37]研究了不同热还原温度对rGO表面含氧官能团的影响，指出提高热处理温度能有效去除rGO片层表面的含氧官能团并提高还原程度，电导率与介电常数也随之提升。经300 ℃热处理2 h的rGO可在1%的低填充量下实现7.6 GHz的EAB。可见，目前已能通过调控rGO的性质实现较好的吸波性能，使其适合用作介电型石墨烯吸波复合材料的基体。

2.1.2 具有三维多孔结构的石墨烯

具有三维多孔结构的石墨烯是一种能够有效改善阻抗匹配状况的基体。疏松多孔的三维结构使更多电磁波入射到材料内部，从而避免在材料表面的强烈反射，进而优化吸波性能。Zhang等[38]通过溶剂热法与冷冻干燥制备了石墨烯气凝胶，最后高温退火得到了具有优异吸波性能的可压缩三维石墨烯泡沫(GF)。该材料的孔隙率超过99%，EAB可覆盖2～18 GHz之间的大部分频带，且将GF体积压缩90%后仍能保持优异的性能。Chen等[39]通过定向冷冻干燥石墨烯分散液制备了各向异性的氧化石墨烯气凝胶，并通过热处理还原得到孔隙率高达99.5%的单向石墨烯泡沫(UGF)。UGF与外场的耦合角度及热处理温度共同影响其吸波性能，最佳条件下UGF的EAB可达10.9 GHz，吸收峰值可达-65 dB。通常认为三维石墨烯优异的吸波性能源于超高的孔隙率及石墨烯片层构成的广阔且连续的导电网络，如图2所示[38]，疏松多孔的结构允许电磁波入射到材料内部并在腔体中发生多次反射与散射，每一次反射与散射都能衰减一定的能量；连续的导电网络有助于材料与电磁波相互作用产生感生电流，从而迅速将电磁能转化为热能耗散。此外，三维石墨烯还具有石墨烯片层堆叠疏松、表面积大的优势[40]，为掺杂体的均匀负载提供了有利条件。

图2 三维石墨烯的吸波机理[38]Fig.2 Microwave loss mechanism of three-dimensional graphene foam[38]

近年出现了许多基于具有三维结构石墨烯基体的介电型石墨烯吸波复合材料的研究报道。表1[41-45]列举了部分相关研究中所得材料的组分、制备方法及测试结果，可见这些材料在较低的厚度下仍可实现优异的吸波性能。这类材料结构较为复杂，难以通过单一步骤简便地制备得到，因此除少数文献报道外，通常先使用冷冻干燥法[41,46]、模板法[42,47-48]、热解法[49]等方法制备出用作基体的三维石墨烯，再通过其他手段将掺杂体颗粒负载到三维石墨烯上。原位生长法是常见的负载方法之一，如Han等[41]将三维石墨烯前驱体与经过充分球磨的Si/SiO2混合粉末共同放入坩埚中进行高温烧结，从而在三维石墨烯表面原位生长了SiC纳米线。该材料的EAB可覆盖整个X波段(8～12 GHz)。Dong等[43]以一步碳热法在三维石墨烯表面分别原位合成了Si3N4纳米线与SiC纳米线，分析表明两种纳米线的掺入均能提升复合材料的吸波性能与热稳定性。一些基于水热法/溶剂热法的负载过程也可归类为原位生长法，如Song等[46]直接对GO水溶液进行冷冻干燥，经过高温退火制备了三维石墨烯结构，再通过水热法在其上原位生长ZnO纳米线，该材料在5 mm厚度下可实现-31.1 dB的吸收峰值。CVD法也是一种可行的方法，如Ye等[44]通过热解三聚氰胺泡沫得到了三维石墨烯泡沫，并使用CVD法在三维石墨烯泡沫表面沉积薄层SiC，该材料经过高温退火后获得了优异的吸波性能，EAB可覆盖7.16～18 GHz的较宽频带。除此之外，还有一些基于机械混合法的文献报道，如Xu等[45]通过将三维石墨烯与一种Ag(I)-席夫碱配位化合物混合球磨构筑了基于三维石墨烯的介电型吸波复合材料，当厚度为2 mm、添加量为50%时，该材料在16.56 GHz处可达到-63.82 dB的吸收峰值。

表1 具有三维多孔结构的石墨烯基体的应用实例Table 1 Examples of holey three-dimensional graphene matrix

与三维石墨烯类似，以上文献报道中的复合材料均表现出较低的ε′，这是由于具有三维结构的石墨烯基体拥有丰富的多孔结构，使得更多电磁波能够入射到基体内部，电磁波在材料表面的反射被大大削弱，从而优化了阻抗匹配性能。这类材料存在的问题是制备工艺复杂且影响因素较多，难以严格控制材料的微观形貌，且外力作用可能对微观形貌造成破坏，导致材料性质不稳定。这要求研究者在实际应用时对材料的制备工艺进行进一步优化。

2.2 掺杂体

理论上，将一切具有与石墨烯不同介电特性的材料掺入石墨烯都能调节石墨烯的吸波性能。介电型石墨烯吸波复合材料主要依靠电导损耗、偶极子极化与界面极化对电磁波进行衰减，掺杂体的掺入对三种损耗机制的作用强度都有影响。其中电导损耗依赖于石墨烯基体良好的导电性，加入介电掺杂体往往会破坏石墨烯片层间形成的导电网络，从而降低电导损耗的强度。偶极子极化与界面极化的强度则在很大程度上取决于掺杂体的特性与分布情况。

实际研究中，研究人员希望通过掺杂能够同时增强复合材料的损耗能力并改善阻抗匹配状况，因此多选用介电损耗能力强的材料，如二维材料、氧化物等作为掺杂体，通过机械混合法、溶剂热法、原位生长法等方法将掺杂体微粒与石墨烯复合，从而对复合材料的吸波性能进行优化。一般来说，掺杂体的损耗能力越强，其与石墨烯基体的接触越紧密，接触面积越大，复合材料的损耗能力提升越多。

2.2.1 二维材料

二维材料是一类常见的介电掺杂体，包括六方氮化硼(h-BN)、二硫化钼(MoS2)以及过渡金属碳/氮化物(MXene)等。这些材料大多与石墨烯结构类似，具有独特的电子结构与介电特性，且与石墨烯相容性较好，有助于界面极化的增强，这是二维材料用作介电掺杂体的优势。以六方氮化硼(h-BN)为例，Kang等[50]通过在N2气氛中高温处理GO和氨硼烷的混合物制备了“三明治”结构的rGO-h-BN复合材料，当填充量25%、厚度为1.6 mm时，EAB为5 GHz，可在16.3 GHz处达到-40.5 dB的吸收峰值。Bai等[51]向多层石墨烯中掺入h-BN纳米颗粒制备了吸波复合材料，以ε″对ε′作图进行Cole-Cole分析表明，h-BN的掺杂引入了种类更丰富、强度更高的极化弛豫机制，从而增强了复合材料的吸波性能。该材料还表现出微弱的磁性能，推测是由于材料在反复极化的过程中会感生出微弱的磁场，这同样有助于吸波性能的优化。介电材料表现出微弱磁性的现象在其他研究中也常有出现[52-53]。

与h-BN类似，二硫化钼(MoS2)也是一种可用于介电掺杂体的二维材料。Wang等[54]将rGO与Na2MoO4溶液充分混合后冷冻干燥，再通过Ar/CS2气氛下的高温处理制备了rGO-MoS2吸波复合材料，MoS2纳米片均匀附着在rGO片层表面。当填充量10%、厚度为1.9 mm时，EAB可达5.72 GHz；2.3 mm厚度的该材料可在11.68 GHz处达到-50.9 dB的吸收峰值。Zhang等[55]使用简单的一步水热法将MoS2与rGO混合并制备成异质结构，获得了优异的吸波性能。Cole-Cole分析表明该异质结构中存在丰富的极化弛豫机制，进一步的机理分析表明MoS2与rGO间强烈的界面极化对该材料优异的吸波性能做出了主要贡献。

过渡金属碳/氮化物(MXene)是近年来新兴的一类二维材料，部分MXene材料具有优异的导电能力以及可调的介电特性，因此在电磁屏蔽[56-57]与吸波材料[58-60]领域受到广泛关注。目前已有一些基于碳化钛(Ti3C2)及其衍生物的石墨烯-MXene复合吸波材料的研究报道，如Wang等[61]通过水热法构筑rGO气凝胶并将MXene化合物Ti3C2Tx负载到rGO表面，最优条件下该材料可实现-31.2 dB的吸收峰值以及5.4 GHz的EAB。Cole-Cole分析指出该体系中存在复杂的极化弛豫机制，说明MXene的引入对材料吸波性能起到明显的优化作用。再如Li等[62]在快速冷冻与冷冻干燥的辅助下，使用静电纺丝技术构筑了GO-Ti3C2Tx微球，SEM与HRTEM观察表明GO片层与Ti3C2Tx片层以面对面的形式紧密贴合，并在冷冻干燥的过程中形成了疏松多孔的三维结构，该材料在最优条件下吸收峰值可达-49.1 dB。目前，有关MXene的研究仍有大量空白有待填补，未来可能有更多性能优异的MXene材料在石墨烯吸波复合材料领域大放异彩。

2.2.2 氧化物

一些具有半导体性质的氧化物也具有独特的介电特性，可以用于调节石墨烯的吸波性能。通常认为，氧化物的引入可以增强界面极化，且氧化物晶体中普遍存在的缺陷会带来正负电荷的不均匀分布，从而提高偶极子极化的强度，这是氧化物用作介电掺杂体的优势。Ma等[63]通过简单的一步水热法在rGO表面合成TiO2纳米片，该材料在2.1 mm厚度下可实现-27.2 dB的吸收峰值，EAB可达5.2 GHz。Han等[64]以Ti3C2Tx型MXene为前驱体，热解制备了具有无序二维碳层的C/TiO2叠层复合材料，其中TiO2夹杂在超薄二维碳层之间，形成“三明治”状结构。该材料在1.7 mm的厚度下拥有5.6 GHz的EAB(12.4～18 GHz)，覆盖了整个Ku波段，吸收峰值可达-36 dB。Wang等[65]使用一步/两步水热法分别合成了花状rGO/SiO2与rGO/SiO2/NiO复合材料，并对比了两种材料的介电特性与吸波性能差异。分析表明，NiO能够引入更强的界面极化，可在不影响阻抗匹配的前提下提升复合材料的ε′与ε″，从而使吸波性能得到较大提升，3 mm厚的花状rGO/SiO2/NiO可获得-20.5 dB的吸收峰值与5 GHz的EAB。

与这些氧化物相比，氧化锌(ZnO)在相关文献报道中更为常见。作为一种本征极化强的宽带隙半导体，ZnO具有成为高效介电吸波剂的潜力[66]，同样适合用作介电掺杂体。如Feng等[67]以醋酸锌为前驱体，在GO上原位合成ZnO微晶，再经过高温退火得到rGO-ZnO吸波复合材料。添加量为15%时，2.4 mm厚的材料吸收峰值可达-54.2 dB。ZnO的另一特征是微观形貌丰富[68]，且微观形貌对其介电特性影响十分显著[69]。通常认为，长宽比大的ZnO比表面积大，晶粒尺寸较小，具有不饱和键的表面原子数量较多，从而能够强化界面极化[70]。基于此，Zhang等[71]使用溶剂热法将四角状ZnO与rGO均匀混合，获得了吸波性能优异的复合材料，当ZnO与rGO的添加比例为2∶1，总添加量为15%时，该材料在2.9 mm厚度、14.43 GHz处可达到-59.50 dB的吸收峰值。Feng等[72]通过原位合成法制备了一种ZnO微晶与星形ZnO共同掺杂的rGO复合材料，最佳条件下吸收峰值可达-77.5 dB，如图3所示。该工作认为两种形貌的ZnO对材料性能的优化机理不同，其中ZnO微晶在rGO片层间生长，与rGO紧密结合并提供强烈的界面极化；而星形ZnO均匀分散在rGO片层表面，提供本征极化的同时能够阻止rGO过度团聚并增大界面面积，两者共同优化了材料的吸波性能。

图3 ZnO微晶与星状ZnO共同掺杂的rGO复合材料[72] (a)微观形貌；(b)反射率性能Fig.3 Starlike ZnO/rGO doped by ZnO nanocrystals composites[72] (a)SEM image；(b)reflection loss properties

2.2.3 其他掺杂体

除上述材料外，研究者还尝试将其他物质用作介电掺杂体。如Jiang等[73]对rGO与碳化硅(SiC)的混合分散液进行冷冻干燥，进一步热处理后得到rGO/SiC气凝胶，3 mm厚度下该材料的EAB可达4.7 GHz，吸收峰值-47.3 dB。Zhang等[74]向GO溶液中加入硝酸铜与CTAB，在140 ℃下反应并在rGO表面原位合成了具有核-壳结构的硫化铜(CuS)微球。进一步与PVDF混合后，该材料可在2.5 mm厚度、10.7 GHz处实现-32.7 dB的吸收峰值。Ran等[75]使用溶剂热法在rGO上原位合成了钛酸钡(BaTiO3)纳米管，2.5 mm厚的该材料可获得5.4 GHz的EAB以及-44.9 dB的吸收峰值。机理分析表明该材料中存在Debye弛豫过程，BaTiO3纳米管的大长径比对吸波性能做出了贡献。Wang等[76]使用一步水热法合成了rGO/氧化铈(CeO2)复合材料，CeO2的引入强化了极化损耗与界面损耗，吸收峰值可达-45.94 dB。这些物质或具有较强的本征损耗能力，或能够通过与石墨烯紧密结合带来强烈的界面极化，可以说，这两点是判断一种材料是否适合用作介电掺杂体的普适标准。表2[50-51,54-55,61-65,67,71-76]分类总结了上述研究中所得材料的组分、制备方法及测试结果，可见将二维材料、氧化物等物质用作介电掺杂体均可实现优异的吸波性能。

表2 各介电掺杂体的应用实例Table 2 Examples of dielectric dopants

2.3 基体与掺杂体的适配

上述基体与掺杂体均为近年来文献报道的可以获得优异吸波性能的材料。然而，将性能优异的基体与性能优异的掺杂体复合并不一定能得到性能优异的复合材料，这是因为复合材料的性质并非基体与掺杂体性质的简单叠加，还受到许多其他变量影响。在变量较多的情况下，如何设计性能适配的基体-掺杂体体系是目前面临的瓶颈。根据现有文献与吸波理论可以总结出基体与掺杂体适配的一些规律。

首先，掺杂体的微观形貌对复合材料吸波性能影响显著。除ZnO外，对于其他掺杂体，将其制备成长宽比大的形貌，如纳米线、纳米棒、纳米椎等，同样有助于提高其本征介电常数[77]、强化界面极化[78]，从而优化复合材料的吸波性能。改变掺杂体的微观形貌是调控复合材料吸波性能的重要手段之一。此外，基体与掺杂体间的界面结合情况也十分重要，界面结合紧密有助于维持材料性质稳定，增强界面极化并提升衰减能力，应尽量通过调整制备工艺提高界面结合强度。

其次，掺杂时应综合考虑其对阻抗匹配与衰减能力的影响。通常，科研工作者希望通过掺杂能够同时增强复合材料的损耗能力并改善阻抗匹配状况。然而部分文献中使用的石墨烯基体还原程度较高，其电导率与介电常数均很高，衰减能力强但阻抗匹配状况不佳。此时，掺杂时应以降低衰减能力为目的。如Zhang等[79]以水热法在rGO上原位合成CdS颗粒，相比纯rGO，该复合材料的ε′与ε″明显下降，但表现出更好的吸波性能，厚度为3.3 mm时该材料可在9.95 GHz处实现-48.4 dB的吸收峰值。再如Chen等[80]以还原程度较高的rGO气凝胶为基体，分别采用机械混合法与原位生长法制备了SiC纤维/rGO气凝胶(SiCw/rGOA)吸波复合材料，如图4所示。计算与分析表明，SiCw/rGOA中的电导损耗与极化损耗强度以及ε″相比纯rGOA均显著降低，然而反射率性能却有所提升，最佳条件下SiCw/rGOA-IS的吸收峰值可达-60.05 dB，最大EAB为6.72 GHz，这是由于阻抗匹配性能得到了优化。可见，对这些复合材料体系来说，掺杂是以部分衰减能力为代价优化了阻抗匹配状况，从而获得了更好的吸波性能。

图4 rGO气凝胶(rGOA)与SiC纤维/rGO气凝胶(SiCw/rGOA)吸波复合材料的电磁特性对比[80](a)介电常数实部ε′；(b)介电常数虚部ε″；(c)损耗角正切tanδ；(d)电导率σ；(e)电导损耗虚部贡献ε″c；(f)极化损耗虚部贡献ε″pFig.4 Comparison between the electromagnetic properties of reduced graphene aerogel(rGOA) and SiC whiskers/reduced graphene aerogel(SiCw/rGOA) composites[80](a)real part of permittivity ε′；(b)imaginary part of permittivity ε″；(c)tangent loss tanδ；(d)conductivity σ；(e)imaginary part of permittivity contributed by conductivity loss ε″c；(f)imaginary part of permittivity contributed by polarization loss ε″p

此外，一种吸波材料的电磁参数不存在单一的最优值。吸波理论表明，材料的电磁参数、厚度与工作频率共同决定吸波性能，当材料的厚度或工作频率改变时，为了实现优异吸波性能所需满足的电磁参数也将随之变化。因此，在对吸波材料的性能进行优化时，应根据实际需求具体问题具体分析。最后，根据式(1)与式(2)，为了在较宽频带上实现优秀的吸波性能，应尽量使材料的电磁参数呈现频散特性，进行相应的电磁参数调控。

3 结束语

石墨烯吸波复合材料是近年来的研究热点之一。与磁损耗型石墨烯吸波复合材料相比，介电型石墨烯吸波复合材料具有密度低、吸收频带较宽等优势，以及成为“轻质、高强、宽频、薄层”的吸波材料的潜力。通过选用适当的石墨烯基体与掺杂体并进行优化设计，目前介电型石墨烯吸波复合材料已经能在较宽频带上实现有效吸收，并达到可观的吸收峰值。然而，该领域仍存在着一些亟待解决的问题，主要包括：

(1)掺杂体的种类不够丰富，在石墨烯基体上的分散不够均匀。

(2)现有技术难以做到精确控制影响石墨烯复合材料性能的各项因素，导致样品性能不稳定，实验结果重复性不佳。

(3)尚未总结出通用的介电型石墨烯吸波复合材料设计方法。

以上问题制约着介电型石墨烯吸波复合材料的发展与应用。根据现有文献，可以预测未来一段时间内的相关研究工作将围绕以下4个方面展开：

(1)开发衰减能力强的新型介电掺杂体。掺杂体对复合材料的性能有着显著影响，若能获得衰减能力更强的掺杂体，复合材料的设计将更加灵活。

(2)构筑多组分的介电型石墨烯吸波复合材料体系。最新文献中已有一些相关报道。向石墨烯中添加多种性质不同的介电掺杂体与导电掺杂体能够带来丰富的损耗机制和更大的电磁参数调控范围，这对于增强复合材料的衰减能力与优化阻抗匹配都是有利的。但多组分的引入也意味着会出现更多影响复合材料性能的因素，进行精确设计的难度更高，富有挑战性。

(3)结合计算模拟等手段，在实验现象的基础上进一步研究介电型石墨烯吸波复合材料的相关理论，并尝试建立通用的介电型石墨烯吸波复合材料设计方法。

(4)探索稳定的、大批量的介电型石墨烯吸波复合材料制备方法。当介电型石墨烯吸波复合材料性能的优化取得突破后，为了将研究成果转化为应用，需要在实践中开发大批量的制备方法，这将是一个长期摸索的过程。