羧基微孔有机网络材料的合成及其对水中苯并三唑类污染物的快速吸附与去除

崔媛媛，杨成雄

（山东第一医科大学（山东省医学科学院） 药学院，山东 泰安 271016）

苯并三唑是一类潜在的环境污染物，广泛用于冷却液、液压油、防冻产品和洗涤剂［1］，具有长期的水生生物毒性、内分泌于扰性和可致癌性，已对人类和环境安全构成威胁。人们在废水处理厂、河流和靠近机场的地下水中均检测到了不同浓度的苯并三唑［2］。1H-苯并三唑（1H-Benzotriazole，BTri）和5-甲苯基三唑（5-Tolyltriazole，5-TTri）是应用最广泛的两种苯并三唑，具有水溶性好、蒸气压低、辛醇水分配系数低和碱性弱等特征［3］，难生物降解且只能在废水处理中部分去除。因此，人们发展了多种去除水中苯并三唑的方法，如光电降解法［4］、膜生物反应器法［5］、氧化法［6］和吸附法等［7-11］。吸附法被认为是消除水中苯并三唑最有效的方法之一，但研究仍较少。Hart等［7］开展了以4种地表土为吸附剂吸附水中BTri、5-TTri和5-氯苯并三唑的研究，所得吸附量均小于0.5 mg·g-1。Xu 等［8］制备了一种新型的Zn—Al—O 二元金属氧化物用于去除水中的BTri，该吸附剂对BTri 具有较快的吸附速度，但吸附量仍十分有限（＜10 mg·g-1）。此外，Yan、Lin和Jhung等课题组分别报道了ZIF-8、ZIF-67和MAF-5（Co）吸附去除水中苯并三唑的研究［9-11］。吸附剂是吸附法的核心，研制可用于快速和高效去除水中苯并三唑的吸附剂仍是挑战。

微孔有机网络（Microporous organic network，MONs）是一类由芳香炔和卤代芳烃通过Sonogashira 偶联反应合成的新型多孔材料［12］，具有稳定性好、比表面积大和功能可设计等特点，在环境污染物的富集和去除领域展现出良好的应用潜力［13-15］。例如，Son课题组报道了MONs及其复合材料用于去除芳族污染物4-硝基苯、苯酚、苯胺和甲苯等的研究［16-18］。本课题组也开展了MONs 及其复合物用于吸附和去除水中四溴双酚A和有机染料的研究［19-20］。

苯并三唑与吸附剂之间的疏水、π - π、配位和氢键相互作用是吸附过程中的主要作用力［9-11］。在多孔材料的设计和合成过程中引入上述结合位点有望提高其对苯并三唑的去除效率。MONs 因结构中富含共轭的芳香性骨架而具有良好的疏水性，有望通过疏水和π-π 相互作用吸附去除水中的苯并三唑。此外，苯并三唑结构中三唑环上的质子可与亲水性基团形成氢键。因此，将亲水基团引入到疏水的MONs 结构中构建功能化MONs 是提高其对苯并三唑吸附和去除效率的有效途径。

本文合成了羧基功能化MONs（MON-2COOH），并将其用于水中BTri 和5-TTri 的高效、快速吸附去除。考察了MON-2COOH 吸附BTri 和5-TTri 的吸附等温线、吸附动力学和热力学，离子强度、pH 值和腐殖酸（Humic acid,HA）的影响，以及MON-2COOH 的可重复使用性和再生性。阐明了可能的吸附机理。本工作为设计和合成苯并三唑的高效吸附剂提供了一种新方法，有望促进功能化MONs 在污染物检测和去除中的应用。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

红外光谱仪（美国尼高力），高效液相色谱仪（北京创新通恒），核磁共振波谱仪（美国布鲁克），N2吸附仪（美国康塔），热重分析仪（日本理学），扫描电镜（德国蔡司），水接触角仪（北京东方德菲）和X-射线光电子能谱仪（英国奎托斯）。

实验所用均为分析纯及以上试剂。超纯水（天津娃哈哈食品有限公司），四（4-乙炔基苯基）甲烷（成都同创源医药科技有限公司），双（三苯基膦）二氯化钯、2，5-二溴对苯二甲酸、碘化亚铜、BTri 和5-TTri（上海晶纯试剂有限公司），甲苯、HCl 和NaOH（天津化学试剂六厂），三乙胺、二氯甲烷、乙腈（ACN）、乙醇（EtOH）、甲醇（MeOH）和丙酮（天津康科德试剂有限公司）。以超纯水配制BTri 和5-TTri的储备液（1 mg·mL-1），于-4 ℃暗处保存，使用前以超纯水逐级稀释至所需浓度。

1.2 MON-2COOH的合成

向100 mL 圆底烧瓶中加入碘化亚铜（8.8 mg）、双（三苯基膦）二氯化钯（33.6 mg）、三乙胺（30 mL）和甲苯（30 mL），超声分散均匀后再加入四（4-乙炔基苯基）甲烷（200 mg）和2，5-二溴对苯二甲酸（311 mg），磁力搅拌加热回流6 h。待温度降至室温后过滤收集固体，再用二氯甲烷和EtOH 充分洗涤，室温下真空干燥过夜得MON-2COOH。

1.3 吸附实验

吸附实验：将5 mg MON-2COOH 分散于10 mL 的BTri 或5-TTri 溶液中，待吸附一定时间后过滤，滤液进行HPLC 分析。流动相：甲醇-水（60∶40，体积比）；流速：1.0 mL·min-1；色谱柱：Accurasil C18色谱柱（150 mm×4.6 mm，5 μm）；检测波长：257 nm。

影响因素考察：将5 mg MON-2COOH 分散于10 mL pH 值为2.0 ～11.0 的BTri 或5-TTri 溶液（100 mg·L-1）中考察pH 值对吸附的影响。将5 mg MON-2COOH 分散于HA 质量浓度为5.0 ～40.0 mg·L-1的BTri 或5-TTri 溶液中研究HA 对吸附的影响。将BTri 或5-TTri 溶液的NaCl 质量浓度调整至10.0 ～100.0 mg·L-1考察离子强度对吸附的影响。

吸附动力学：将MON-2COOH 分别分散于质量浓度为25、50、100 mg·L-1的BTri 或5-TTri 溶液中，在室温下吸附一定时间（1 ～120 min）后过滤，用于HPLC分析。

吸附等温线：将MON-2COOH 分散于质量浓度为50 ～1 000 mg·L-1的BTri 或5-TTri 溶液中进行吸附，温度范围为25 ～55 ℃，吸附时间2 h。

1.4 解吸附及吸附剂再生

制备BTri 或5-TTri 预吸附的MON-2COOH 用于考察解吸剂种类和体积的影响。将5 mg MON-2COOH 分散于10 mL BTri 或5-TTri（100 mg·L-1）溶液中，室温下静置30 min，离心收集得到BTri 或5-TTri 预吸附的MON-2COOH，用1 mL 脱附溶剂（ACN、MeOH 或EtOH）超声1 min，过滤，滤液用于HPLC分析。

将BTri 或5-TTri 预吸附的MON-2COOH 在超声条件下用1 mL 解吸溶剂解吸1 min，过滤并用于HPLC 分析。然后加入1 mL 解吸溶剂并超声1 min，过滤后用于HPLC 分析。重复此操作3 次，考察解吸溶剂体积的影响。为了研究MON-2COOH 对BTri或5-TTri的可重复使用性，用3 mL 甲醇（3 次，每次1 mL）洗涤用过的MON-2COOH，干燥后用于吸附，重复此步骤5 次用于考察MON-2COOH 的可重复使用性。

2 结果与讨论

2.1 材料表征

通过固体核磁碳谱（13C NMR）、N2吸附、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）、扫描电镜（SEM）和水接触角等实验对所合成的MON-2COOH 进行表征（图1）。固体13C NMR 谱图中60 ～90 ppm 和120 ～150 ppm 化学位移处的峰归属为MON-2COOH 骨架内部炔烃、苄基碳和芳环的特征信号（图1A）［13-14,19］。N2吸附-解吸等温线测得MON-2COOH的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积为720.2 m2·g-1（图1B），孔径约1.80 nm。FT - IR 谱图中3 400、3 200、3 010、2 250 cm-1处的吸收峰分别为—OH、—C≡C—H、===== C—H 和—C≡C—官能团的振动峰（图1C），而C===== C 和C===== O 振动峰分别位于1 500 ～1 600 cm-1和1 700 cm-1附近［21］。TGA 曲线表明所合成的MON-2COOH 可在高达280 ℃下保持稳定（图1D）。SEM 显示MON-2COOH 为聚合物形态，粒径约600 nm（图1E）。MON-2COOH 的水接触角约为92°（图1F），远低于不含羧基的MONs（140°）［13］，证明羧基成功引入。

图1 MON-2COOH的固体核磁碳谱（A）、氮气吸附-解吸等温线（B）、红外光谱（C）、热重分析（D）、扫描电镜（E）和水接触角（F）Fig.1 Solid13C NMR spectrum（A），N2 adsorption-desorption isotherms（B），FT-IR spectrum（C），TGA curve（D），SEM image（E）and water contact angle（F）of the synthesized MON-2COOH

2.2 吸附动力学

考察了不同初始质量浓度（25、50、100 mg·L-1）下MON-2COOH 对BTri 和5-TTri 的吸附动力学（图2A、图2B）。当初始质量浓度为25 mg·L-1时，MON-2COOH 在1 min内即可实现BTri的吸附平衡，表明MON-2COOH 对BTri 具有超快的吸附速率，优于文献报道的ZIF-8、ZIF-67 和MAF-5（Co）等吸附剂［13-15］。即使在初始质量浓度为100 mg·L-1时，MON-2COOH 对BTri 的吸附平衡也只需5 min（图2A）。MON-2COOH 对5-TTri 也显示出较快的吸附速率。当5-TTri 的初始质量浓度为100 mg·L-1时，MON-2COOH 对5-TTri 的吸附平衡小于10 min（图2B），证明MON-2COOH 在吸附和去除苯并三唑类污染物中良好的应用潜力。

以准二级动力学模型进一步研究BTri和5-TTri在MON-2COOH上的吸附行为［11］。

式中qe和qt分别是BTri或5-TTri在吸附平衡和时间t（min）时的吸附容量（mg·g-1）。k2是BTri或5-TTri的准二级速率常数（g·mg-1·min-1）。BTri和5-TTri的准二级动力学曲线呈良好线性（图2C、图2D），且计算得到的吸附量（qc）值接近于实验值qe，表明BTri和5-TTri在MON-2COOH 上的吸附过程符合准二级吸附模型（表1）。

表1 不同初始质量浓度下MON-2COOH吸附BTri和5-TTri的动力学参数Table 1 Kinetic parameters for the adsorption of BTri and 5-TTri on MON-2COOH at different initial concentrations

图2 MON-2COOH吸附BTri（A）和5-TTri（B）随时间的变化曲线；MON-2COOH吸附BTri（C）和5-TTri（D）的准二级动力学曲线Fig.2 The time dependent adsorption capacity of BTri（A）and 5-TTri（B）on MON-2COOH at different initial concentrations，and their corresponding pseudo-second-order kinetics plots for the adsorption of BTri（C）and 5-TTri（D）on MON-2COOH

2.3 吸附热力学

在25 ～55 ℃范围内研究了MON-2COOH 吸附BTri和5-TTri的等温线（图3）。MON-2COOH 对BTri和5-TTri的吸附量随着初始质量浓度的增加逐渐增加，表明较高的浓度有利于苯并三唑在MON-2COOH上的吸附。但是，温度升高导致吸附量逐渐降低，表明BTri 或5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附是放热过程，高温不利于苯并三唑的吸附。通过Langmuir 吸附模型进一步考察BTri 和5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附行为［9］。

式中ce（mg·L-1）是BTri 或5-TTri 的平衡浓度，q0和qe（mg·g-1）分别是BTri 或5-TTri 的最大吸附量和平衡吸附量，b（L·mg-1）是Langmuir 常数。Langmuir 吸附曲线呈良好线性（r2＞0.992），表明BTri 和5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附过程为单层吸附（图3B、图3D）［9］。MON-2COOH 在室温下对BTri 和5-TTri 的最大吸附量分别为251.3、369.0 mg·g-1，远高于Zn—Al—O（BTri，9.5 mg·g-1）和地表土（BTri，0.2 mg·g-1），但与ZIF-8（BTri,294.1 mg·g-1；5-TTri，390.6 mg·g-1）和MAF-5（Co）（BTri，389.0 mg·g-1）相当或更低［9-11］。

2.4 pH值、离子强度及HA的影响

考察了pH 值对MON-2COOH 吸附BTri 和5-TTri 的影响（图4A、图4B）。pH 2.0 ～7.0 时，MON-2COOH 对BTri和5-TTri具有相对稳定的吸附能力。随着pH 值从8.0增加到11.0，BTri和5-TTri的吸附量急剧下降，表明碱性条件不利于BTri 和5-TTri 的吸附。BTri 和5-TTri 的pKa1和pKa2值分别约为2.0 和8.7［9］。当pH ＜pKa1时，BTri 和5-TTri 带正电；pH 值介于pKa1和pKa2之间时，两者为两性离子或中性；当pH ＞pKa2时，两者带负电。当pH ＜pKa2时，BTri 和5-TTri 主要以正电或中性形式存在，其结构中的三唑环有未解离的质子，易与MON-2COOH 形成氢键，使得BTri和5-TTri在pH＜8.0时保持稳定吸附；当pH ≥pKa2时，三唑环上的质子易去质子化，使其难以与MON-2COOH 形成氢键，导致吸附量下降。因此最终选择pH值为7.0。

考察了HA和离子强度对MON-2COOH吸附BTri和5-TTri的影响。当HA质量浓度低于40 mg·L-1时，BTri 和5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附量变化不大，有助于其实际应用（图4C、图4D）。该现象可能是由于HA 的分子尺寸（约5 nm）大于MON-2COOH 的孔径所致［22］。当NaCl 的质量浓度低于100 mg·L-1时，BTri 或5-TTri 在MON-2COOH 上的吸附量变化不大，表明MON-2COOH 对NaCl 具有一定的耐受性（图4E、图4F）。

2.5 解吸附及可重复利用性

考察了MeOH、ACN和EtOH对BTri和5-TTri的解吸效率（图5）。结果表明MeOH对BTri和5-TTri的解吸附效果最好。吸附了BTri和5-TTri的MON-2COOH 可以用MeOH 重复脱附3次进行再生。再生后的MON-2COOH至少可重复使用5次，表明其对苯并三唑具有良好的可重复利用性。

2.6 吸附机理研究

对吸附BTri 或5-TTri 前后的MON-2COOH 进行X 射线光电子能谱（XPS）分析（图6）。MON-2COOH 的O1s 谱可分为3 个峰：533.1 eV 处的C===== O 键、532.4 eV 处的—OH 键和531.1 eV 处的C—OH 键（图6A）［23］。这些峰在吸附BTri 后分别移至532.8、531.7、530.2 eV 处，而在吸附5-TTri 后分别移至532.4、531.8、530.5 eV 处，证明了MON-2COOH 和BTri 或5-TTri 之间存在氢键相互作用（图6A、C、E）［23］。MON-2COOH 的C1s 谱可分为5 个主要峰：288.9 eV 处的O—C===== O 键、287.6 eV 处的C===== O键、286.1 eV 处的C—OH 键、285.2 eV 处的C≡C 键和284.6 eV 处的C—C/C===== C 键（图6B）［24］。吸附BTri 后，MON-2COOH 上羧基的C1s 峰分别移至288.7 eV（O—C===== O）、287.7 eV（C===== O）和286.3 eV（C—OH/C—N），进一步证明了MON-2COOH 和BTri 之间的氢键相互作用。此外，C≡C 和C—C/C===== C键的C1s 峰分别移至285.8 和284.8 eV 处，表明MON-2COOH 和BTri 之间存在π-π 和疏水相互作用。MON-2COOH 对5-TTri 的吸附也观察到类似的现象。上述结果揭示了π - π、疏水和氢键相互作用在MON-2COOH吸附BTri和5-TTri过程中的重要作用。

图6 MON-2COOH吸附BTri和5-TTri前（A、B）后（C ～F）的XPS谱图Fig.6 The XPS spectra of MON-2COOH before（A,B）and after the adsorption of BTri（C,D）or 5-TTri（E,F）

2.7 实际水样应用

以天津市卫津河河水和南开大学新开湖湖水为实际样品，纯水作为对照，考察了MON-2COOH 在实际水样中对BTri和5-TTri的吸附性能。河水和湖水的pH值分别为6.5和6.0，其总有机碳（TOC）值分别为20.1、72.5 mg/L。通过离子色谱测得河水中的Cl-、SO23-和HCO-3的质量浓度分别为346.6、232.9、165.0 mg/L，湖水中的Cl-、SO23-和HCO-3的质量浓度分别为354.1、228.7、188.5 mg/L。如图7 所示，MON-2COOH 对河水、湖水和纯水中BTri 和5-TTri 的吸附量差别不大，表明MON-2COOH 具有一定的实际水样处理能力。

图7 MON-2COOH对实际水样中BTri和5-TTri的吸附量Fig.7 Adsorption capacity of BTri and 5-TTri on MON-2COOH in river and lake water samples

3 结 论

本文设计、合成了一种羧基功能化的MONs，并成功用于水中苯并三唑类污染物的快速吸附和去除。将具有氢键结合位点的羧基引入富含疏水和芳香性基团的MONs 骨架中可提高MONs 对苯并三唑的吸附效率。MON-2COOH 大的比表面积和孔径以及骨架上丰富的结合位点使其对苯并三唑具有较快的吸附动力学和较大的吸附容量。机理研究证明了π - π、疏水和氢键相互作用在MON-2COOH 吸附BTri和5-TTri过程中的重要作用。结果表明MONs作为新颖吸附剂具有用于吸附和去除水中有机污染物的潜力。