地下水中102种酸性、碱性和中性有机污染物的气相色谱-质谱法同时快速测定

张 晶，饶 竹，杨志鹏，郭晓辰，刘 晨，孟建卫，王立平

（1.国家地质实验测试中心，北京 100037；2.中国地质科学院水文地质环境地质研究所，河北 石家庄 050803；3.自然资源部生态地球化学重点实验室，北京 100037；4.河北省矿产资源与生态环境监测重点实验室，河北 保定 071051）

地下水是重要的饮用水和工农业用水水源。《2020中国生态环境状况公报》［1］显示，我国地下水为Ⅳ类和Ⅴ类水质的监测点超过八成，其中Ⅴ类水质的监测点超过了Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ三类所占比例的总和。然而，上述结论并不能完全表征我国地下水污染全貌。有机污染物作为一类重要的污染物，是人类活动的产物，它在带来巨大利益的同时也将污染风险带入环境，威胁着人类自身安全［2］。目前国内外关于水体中有机污染物的检测主要是对单一类别进行分析，如多环芳烃（PAHs）［3-8］、多氯联苯（PCBs）［9］、邻苯二甲酸酯（PAEs）［10-13］、有机氯或有机磷农药［14-16］等。然而我国面临地下水呈现多种类有机污染物复合共存的新形势，传统的单一类别污染物检测难以满足地下水经济、快速、广谱、高效的检测需要。

利用气相色谱-质谱（GC-MS）、液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）实现多目标物检测是当前分析技术发展的趋势。然而多目标物分析大多应用于农药残留和简单几类污染物分析，对于多类别有机污染物同时分析的研究报道非常少，且测定介质主要是蔬菜［17-18］、水果［19］、水体［20］、沉积物［21］等，关于地下水中多类别有机污染物同时测定的研究少见报道。余蕾等［22］利用高灵敏度的气相色谱-三重四极杆质谱仪测定了地下水中44 种有机污染物，包括有机氯、有机磷、PAEs、PAHs 等；高冉等［23］采用气相色谱-质谱测定了地下水中42种半挥发性有机污染物，目标物以农药、PAHs和PCBs为主，其他优先控制污染物很少；国外关于农药多残留也有一些相关研究［24］。本文采用GC-MS 同时分析地下水中102 种酸性、碱性和中性有机污染物，涉及苯酚、苯胺、苯基醚、多氯萘、联苯等10 类污染物，旨在拓展检测目标物，满足我国地下水中苯酚、苯胺、甲基萘等多类别优先控制污染物和部分新型有机污染物同时快速、灵敏检测的需求，提升我国地下水快速分析能力。

1 实验部分

1.1 主要仪器与设备

GCMS-QP 2010 Plus 气相色谱-质谱仪（日本岛津公司），配有AOC-20i 自动进样器；微量气密注射器（澳大利亚SGE Analytical Science 公司）；空气活塞式移液器Transferpette®（德国BRAND）；LABOROTA-4003 型旋转蒸发仪（德国Heidolph 公司）；KL512/509J 型12 位恒温水浴氮吹仪（北京康林科技有限责任公司）；1 L分液漏斗，带聚四氟乙烯活塞。

1.2 主要试剂与材料

载气：高纯氦，99.999%；标准品：PAEs 混标、PAHs 混标、PCBs 混标及59 种单标，内标物混合标准溶液（1，4-二氯苯-D4、萘-D8、苊-D10、菲-D10、屈-D12、苝-D12），替代物混合标准溶液（2-氟苯酚、苯酚-D5、硝基苯-D5、2-氟联苯、2，4，6-三溴苯酚、对三联苯-D14）均由美国AccuStandard公司提供，纯度均大于95%；正己烷、二氯甲烷、甲苯（农残级，北京J&K百灵威科技公司）；氯化钠（分析纯，国药集团化学试剂公司）；无水硫酸钠（分析纯，北京化工厂），于650 ℃马弗炉中烘4 h，冷却后放入干燥器备用；氢氧化钠（优级纯，北京化工厂），配制成10 mol/L 水溶液；浓硫酸（优级纯，北京化工厂），配制成1∶1水溶液。

1.3 分析条件

1.3.1 气相色谱条件DB-5MS石英毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；柱升温程序：初始温度70 ℃，保留3 min；以10 ℃/min升至270 ℃，保留1 min；以5 ℃/min升至285 ℃，再以10 ℃/min升至305 ℃，保留5 min。进样口温度为270 ℃；不分流进样，进样量为1 μL；柱流速为1.5 mL/min。

1.3.2 质谱条件电子轰击源（EI）；离子源温度为240 ℃；GC-MS 接口温度为280 ℃；溶剂延迟时间为4.5 min；全扫描（Full scan）模式用于目标物定性分析，选择离子检测（SIM）模式用于定量分析。各目标物的定量、定性离子见表1。

表1 102种目标物的定性定量离子和方法性能指标Table 1 Characteristic ions and the performance parameters of 102 analytes

（续表1）

1.3.3 提取方法取30.0 g 氯化钠和1 000 mL 水样分别加入1 L 分液漏斗中，摇匀溶解，加入10 μL质量浓度为10 μg/mL 的替代物混合标准溶液，混匀后加入50 mL 二氯甲烷，振荡10 min，静置分层后将二氯甲烷层转移至250 mL平底烧瓶中。水样继续用1∶1硫酸水溶液调至pH ＜2（或用10 mol/L 氢氧化钠水溶液调至pH ＞11）后，加入30 mL二氯甲烷再次萃取，合并二氯甲烷层。萃取后水样用10 mol/L氢氧化钠水溶液调至pH ＞11（或1∶1硫酸水溶液调至pH ＜2），最后加入30 mL 二氯甲烷进行第3次萃取。合并3次萃取有机相，用无水硫酸钠除水、旋蒸，氮吹至1.0 mL以下，以二氯甲烷定容至1.0 mL，加入10 μL 质量浓度为10 μg/mL的内标物混合标准溶液，待测定。

1.3.4 样品采集2020 年8 月～10 月分别采集河南洛阳（HN-LY）、山西长治（SX-CZ）、晋中（SX-JZ）、阳泉（SX-YQ）等地区典型污染场地共45 个地下水样品。采集及保存方法参照《地下水污染地质调查评价规范》DD 2008-01［25］中地下水样品采集部分。采用1 L 细颈螺旋口棕色玻璃瓶采集水样，注明时间、地点、样品名等信息，立即放入约4 ℃冷藏箱中保存，并尽快送实验室检测。

2 结果与讨论

2.1 气相色谱条件的优化

初始温度、保留时间、进样口温度、升温程序是色谱分析的重要条件。以苯酚与苯胺为例，实验发现初始温度对苯酚和苯胺的分离具有重要影响。当初始温度为40、50、60 ℃时，苯酚与苯胺的色谱峰重叠，初始温度为70 ℃时苯酚与苯胺基本分离。此外，随着温度升高，苯酚的流出速度快于苯胺，40 ℃时苯酚在苯胺之后出峰，70 ℃时苯酚在苯胺之前出峰。这可能与苯酚的羟基比苯胺的胺基具有更大极性，随着温度升高减弱了与固定相的结合力有关。通过对初始温度、保留时间、进样口温度、升温程序等主要色谱条件的优化，在“1.3.1”色谱分析条件下大多数组分得到较好的分离并尽量缩短分析时间。

2.2 质谱条件的优化

质谱离子源温度直接影响目标物分子的离子化效率，进而影响分析灵敏度。在200～250 ℃范围内对离子源温度进行优化，结果显示，大多数目标物的响应值随着离子源温度的升高而增大，240 ℃时的响应值达到最大；之后随着离子源温度的升高，响应值变化不大。因此，实验选择离子源温度为240 ℃。全扫描（Full scan）和选择离子扫描（SIM）是GC-MS 两种检测模式，为了提高分析灵敏度，本方法选用SIM方式检测并对定量、定性离子进行了优化。在最佳条件下，102种目标物的总离子流色谱图见图1。

图1 102种目标物的全扫描总离子流色谱图（500 μg/L）Fig.1 Total ion chromatogram（TIC）of 102 targets at full scan mode（500 μg/L）the peak numbers denoted were the same as those in Table 1

2.3 样品提取条件的优化

本文的目标物包括酸性苯酚类污染物、碱性苯胺类污染物以及中性多氯萘等有机污染物，其性质差异很大，因此样品前处理对于实现同时分析至关重要。目前液体样品的前处理技术主要有液液萃取和固相萃取。固相萃取通过吸附材料选择性吸附目标物或干扰物，然后选择性淋洗目标物或干扰物，实现对目标物的富集或消除干扰。因此，固相萃取很难同时吸附酸性、碱性和中性污染物，实验考察后也非常不理想。液液萃取采用有机试剂将水中疏水性有机污染物提取出来，具有广谱性，适用多类别污染物提取。实验通过调节pH 值抑制酸性、碱性污染物的解离提高目标物回收率，其中提取液的pH值及提取顺序是关键条件。

分别考察了采用先中性、再酸性、后碱性以及先中性、再碱性、后酸性两种提取顺序的回收率，由图2可见，前者的提取效果优于后者，实验选择提取顺序为先中性、再酸性、后碱性。一般情况下，萃取酸性物质需要调节pH 值至pKa±2，而碱性物质则需调节pH 值至pKb±2。以苯酚类物质为例，需调节pH 值至最低pKa值以下2个单位，即pH 2以下。实验对比了pH 1～4条件下酸性目标物的回收率，发现pH ＜2时的回收率高于pH ＞2，当pH ＜2时，再减小pH值对酸性物质的回收率影响不大，这与理论一致。故实验设定酸性萃取pH ＜2；同理碱性萃取pH ＞11。实验对提取溶剂、加盐量和振荡时间也进行了优化，最佳提取方法如“1.3.3”所示。

图2 液液提取顺序对检测回收率的影响Fig.2 Effect of extracting sequence on spiked recoveries of samples

2.4 方法有效性评价

分别配制0.2、0.5、1、5、10、20、50、100、200、500 μg/L 的混合标准溶液，在优化条件下进行测定，内标法定量，即以标准组分和内标物的峰面积比值为纵坐标，以标准组分和内标物的浓度比值为横坐标，得到线性范围、相关系数（见表1）。分别配制质量浓度为1、5、10、20、50、100 ng/L的地下水空白加标样品（每个浓度7组平行样品），采用本方法提取和测定，按照MDL=s×t（n-1，0.99）计算各目标物的方法检出限（MDL），其中，s为平行测定的标准偏差，t（n-1，0.99）为置信度为99%、自由度为n-1 时的t值，n为重复分析的样品数。样品加标回收率及相对标准偏差（RSD，n=7）见表1。结果表明，目标物在1～500 μg/L、5～500 μg/L 或10～500 μg/L 范围内线性关系良好（除五氯苯酚外），相关系数（r）为0.995 0～0.999 9；方法检出限为1.8～19.7 ng/L，在低、中、高3个加标水平的加标回收率分别为47.2%～126%、43.0%～117%和38.8%～120%，RSD 分别为1.1%～27%、2.6%～33%和2.9%～30%（五氯苯酚、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯除外），满足快速筛查要求。

2.5 地下水样品筛查

采用本方法分析河南省和山西省的45 个地下水样品，检测结果见表2。结果表明，检出受污染地下水样品共21 个，点位检出率达46.7%，呈明显点源污染特征；主要检出苯酚类、苯胺类、硝基苯、邻苯二甲酸酯类以及多环芳烃类等24种污染物，其中多环芳烃及其衍生物在两个地区均有检出，河南主要以苯胺、3-硝基苯胺和邻苯二甲酸酯类为主，且3-硝基苯胺的质量浓度高达2 488 ng/L；山西则以苯酚、2，4-二氯苯酚为主，这与各自污染源相一致。多年来由于缺乏检测方法，并不能对环境中此类污染物进行全面监测，上述污染物的检出表明该方法的建立是非常必要的。

表2 地下水样品的检出污染物及浓度（ng/L）Table 2 Detected pollutants and its concentrations in groundwater samples（ng/L）

（续表2）

3 结 论

本文通过气相色谱-质谱建立了地下水中102 种酸性、碱性和中性有机污染物的同时分析方法。方法检测组分多，基本覆盖了国内外主要优先控制污染物和部分新型有机污染物，可以满足地下水中多类别有机污染物同时快速检测的需要，大幅提高了分析效率和分析能力。采用中性、酸性、碱性顺序液液萃取方式提高了加标回收率及方法准确度，除五氯苯酚外，101种目标物获得良好的线性关系，相关系数（r）为0.995 0～0.999 9；平均加标回收率和相对标准偏差分别为38.8%～126%和1.1%～33%，方法检出限为1.8～19.7 ng/L（五氯苯酚、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯除外）。本方法已应用于河南省、山西省等地下水污染场地调查，检出24种有机污染物，验证了方法的可行性。