Cu2O基复合材料光降解罗丹明-B性能研究*

陆海冰，陶 玺，石香香，马紫薇，孙开莲

(滁州学院材料与化学工程学院，安徽 滁州 239000)

罗丹明-B是一种有机染料，被广泛应用于纺织、造纸以及皮革等行业，但其具有致癌性以及致突变性等特性，严重危害人类身心健康[1]，光催化降解法被认为是一种十分理想的处理染料废水的方式[1]。为了充分利用太阳光中的可见光部分，对于可见光响应的半导体材料的研究备受关注，如金属氧化物类半导体(如氧化亚铜)、石墨相氮化碳(g-C3N4)半导体材料等[2]。

近来研究发现，将两种不同类半导体材料制备成复合材料，依靠协同效应，复合材料的综合性能能够显著提高。Zang[3]研究组合成了g-C3N4/WO复合物发现，与单纯使用一种半导体相比，光催化性能更好，认为在复合材料中电子与空穴会更有效、迅速的分离。Liu等[4]利用化学吸附法与溶剂热法相结合的方法成功制备出八面体核壳结构的Cu2O@g-C3N4催化剂，研究结果表明加入g-C3N4后复合材料Cu2O@g-C3N4的催化性能具有明显提高。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

纯氧化亚铜粉体的制备见参考文献[5]。分别向上面纯氧化亚铜Cu2O制备体系中加入经超声处理的一定量的C3N4(以硫脲为原料，马弗炉内600 ℃煅烧得到)或不同体积的氧化石墨烯水溶液(Hummer法制备)，其它后续制备方法同上，即得到Cu2O/C3N4和Cu2O/石墨烯(记为Cu2O/r-GO)复合材料。

1.2 光催化降解实验

采用南京胥江XPA系列旋转震荡式光化学反应仪器来评价所制备催化剂光催化降解罗丹明-B性能。向试管中加入50 mL一定浓度罗丹明-B溶液、HAc-NaAc缓冲溶液，加入10 mg光催化剂，暗吸附5 min后加入1 mL双氧水(质量分数1%)并打开350W氙灯照射，每隔20 min测定上层清液吸光度At。

2 物性分析

图1为所合成材料的XRD谱图，在2θ角为29.46°，36.40°，42.43°，61.60°处的衍射峰，为Cu2O的特征衍射峰(PDF 78-2076)。在第二条Cu2O/C3N4谱图，除了Cu2O的衍射峰外，在27.91°出现C3N4强衍射峰。在第一条图谱为Cu2O/石墨烯中，无明显的还原石墨烯衍射峰出现，是因为氧化石墨烯水溶液的加入量较少。

图1 几种材料的XRD谱图

当向Cu2O制备体系中加入1 mL氧化石墨烯水溶液后制备的Cu2O/r-GO复合材料的形貌(图2a、图2b)与之前同报道的纯Cu2O形貌一致[5]，均为边长小于1 μm、高度分散、大小一致的立方体，但从图2b中能看到在立方体表面附着的轻薄石墨烯片。比较图2c和图2d，图2d中分散的白色亮点为Cu2O，可见，高比表面积半导体C3N4的加入提高了Cu2O的分散度。

图2 Cu2O/r-GO(a～b)和Cu2O/C3N4(c～d)复合材料的SEM

3 光催化降解罗丹明-B性能

图3为添加不同体积的氧化石墨烯水溶液得到三种Cu2O/r-GO复合材料。前5 min暗吸附相差不大，表面三种光催化剂的比表面积差别不大。加入助催化剂和光照后，三个体系中的罗丹明-B均被快速降解，其中加入2 mL石墨烯水溶液的光催化能力最强，反应时间为75 min后，罗丹明-B的降解率达93%。与纯Cu2O比较可见，添加石墨烯能够显著提高Cu2O的光催化性能，其原因应该是光生电子从Cu2O表面转移到石墨烯片上，降低光生电子和空穴的复合湮灭的几率[6]。

图3 不同石墨烯添加量Cu2O/r-GO光催化性能

从图4可见，Cu2O/C3N4具有最快的降解速率，40 min时，罗丹明-B的降解率已经达到92%，而半导体C3N4材料对罗丹明-B的降解率仅为58%[6]，可见在Cu2O/C3N4复合光催化剂中，Cu2O与C3N4之间存在协同效应，即形成异质结。光照射到这两种半导体表面后，二者均有光生电子跃迁到导带能级上，但由于二者的导带和价带位置不同，会发生电子从Cu2O跃迁到C3N4、空穴跃迁方向则相反，从C3N4跃迁到Cu2O，从而形成C3N4表面主要是电子存在，而Cu2O表面空穴较多，这更好地实现光生电子和空穴的分离。右图为使用Cu2O/C3N4光催化剂降解体系的紫外-可见光谱可见吸收光谱图，可见该过程中没有其它新的有色物质生成，达到完全的脱色[7]。

图4 Cu2O/C3N4光催化降解罗丹明-B性能和紫外-可见吸收光谱图

4 结 论

采用简单的制备方法合成了Cu2O/r-GO和Cu2O/C3N4和两种复合材料，在可见光照射下，光催化降解罗丹明-B性能均优于纯Cu2O粉体。认为两种碳材料的引入，均能有效抑制催化剂表面光生电子和空穴的复合湮灭，其中Cu2O/C3N4具有更佳的光催化降解罗丹明-B性能，认为两种半导体之间存在协同效应。