高纯液氯的纯化技术

2022-05-20赵菁

广州化工 2022年8期

赵菁

(洛阳佳蓝环保科技有限公司，河南洛阳 471000)

高纯液氯是电子工业中重要的特种气体，主要用于半导体元、器件和大规模集成电路制造工序中的热氧化、反应离子蚀刻、晶体生长、光纤维等，以及消毒剂、漂白剂、去污剂、生产甘油、塑料香料、农药、橡胶等[1]。

电子级氯气用于多晶硅、炼铝脱气、光导纤维脱-OH工艺。随着航空、航天、航海等工业的日益发展，对铝及铝合金铸件、铸锭、型材、铝制品等提出更多的优质要求。发达国家最早在1928年就用高纯氯气净化铝熔体，多年的工业实践证明，没有任何气体像氯气那样能保证铝合金材料要求的高冶金性能。氯不但能有效除去铝熔体中的氢(H2+Cl2=2HCl)，还能直接除去铝合金中的Na+(Na++ Cl-=NaCl)并从铝熔体中排出，对高镁铝合金消除“钠脆”性是比较明显的[2-3]。

随着氯碱工艺技术的进步和下游氯产品加工的发展，各种用途对氯气的需求差异很大，对其品质要求也愈来愈高。如氯气离心式压缩机的使用要求氯气中含水量小于20 ppm，有的甚至要求含水量低于10 ppm；氯甲烷的生产中，无论气相法还是液相法，均要求原料氯中含水量小于20 ppm，含氧量小于 50 ppm，及含NCl3小于10 ppm[4]。

1 高纯液氯的纯化技术

在许多化学反应中氯化氢为副产物，通常情况下将其转化为氯气气再进入产物循环中。最常用的方法是将气相HCl转化为氯气，但是氯气中通常含有一定量的HCl气。而把HCl从Cl2中分离技术一般为，先高压液化得到纯化的液态Cl2和塔顶HCl气，再利用高压精馏进一步纯化。

纯度为99.9995%的高纯氯气，要求Cl2中CO2、CH4、H2、CO、H2O含量小于1 ppmv，各种金属离子的总含量小于 500 ppm。液氯中的杂质可分为两类：轻组分如CO2、CH4、H2、CO、N2+ O2；重组分如H2O 及各种金属卤化物[2]。

电子级高纯氯中含的微量水(标准中规定的技术指标)控制在7.6 ppm 以下，在常温下，5年内仍以H2O的分子形态存在，不会发生化学反应生成腐蚀性极强的氯氧酸[5-6]。

1.1 电解氯化氢制备高纯液氯

高纯液氯主要采用以HCl和O2为原料电解制得工业液氯，再以工业液氯为原料进一步纯化制备。而电解氯气纯度只能达到94%。其中杂质主要为H2O、O2、N2、CO2、CO、H2、CH4等。

光明院1988年申请了专利CN 88108138.8[7]高纯氯制备方法，以工业氯为原料，先用硅胶预除水，水含量降至20 ppm以下，再用酸处理的沸石进一步纯化，水含量控制在<3 ppm。制取优于99.998%的高纯氯产品。

由于除H2O外其余杂质的沸点均低于氯，方法先采用物理吸附法除去H2O和CO2；再采用化学处理的沸石等复合床吸附除CO2和烃类等杂质，最后冷凝分离低沸点气体杂质O2、N2、CO2、CO、H2、CH4等。而重组分杂质可以通过吸附和精馏的联合方法净化，甚至可以在低温精馏塔的下部设有特殊的吸附剂。重金属盐可以通过络合吸附净化器脱除，络合剂的选择及络合条件是重点。低温装瓶，制取优于99.998%的高纯氯产品。

2003年日本住友化学工业株式会社申请了专利JP 2003292304[8]“高纯氯气的制备方法”，专利以HCl和O2为原料采用较少能量制备较大规模的高纯氯气的方法。具体方法：HCl和O2在压力0.6 MPa的反应器中反应制得氯气粗品，其中包含有未反应的O2。高压的氯气粗品经冷凝器冷凝得到高压液氯粗品。未反应的O2经精馏塔分离除去后，得到高压纯化液氯。具体方法为：未反应的O2通过回收装置重新输入反应器中与HCl反应。高压纯化液氯减压至0.3MPa、再经蒸发得到纯化氯气。其中冷凝器为热交换器，氯气液化的潜能可以用来液氯的蒸发。粗品氯气浓度为45%。反应方程式如下：

2001年日本住友化学工业株式会社申请了专利JP 2001019405[9]“高纯氯气制备”，其方法为：把含有HCl、O2、H2O的氯粗气通过装填有催化剂、200～500 ℃、0.1～5 MPa的固定床反应器进行氧化，得到H2O/HCl摩尔比率为0.001～1.0，催化剂为氧化钌或氧化钛。德国拜尔公司2003年申请专利WO 9931297[10]“电解气相氯化氢制备高纯氯气的方法”，专利提供一种电解氯化氢水溶液制备氯气的方法，即使在高电流密度下工作也形成尽可能少的氢气并形成尽可能低的电压。阴阳极通过阳离子交换膜分开，使氯化氢水溶液通过阳极区并使含有气体通入阴极区，阴极区中氧气压力至少约1.05 bar。减少了在氧消耗阴极处氢气的形成。阳离子交换膜为包含含有作为活性中心的磺酸基的全氟乙烯的阳离子交换膜。专利WO2010035673[11]“高纯度氯的制造方法”中，采用电解食盐水所得氯气，经过硫酸脱水，0.7～0.8 MPa压缩液化，液化率为80%～95%，纯度达99.8%以上，先精馏分离不凝气体，再精馏分离高沸点成分杂质，再经过沸石(直径0.3 nm以上10 nm以下)吸附，从而抑制该圆筒内的氧气产生。得到高纯度氯气。

1.2 液氯的提纯

液氯中的杂质含量较多，要制得高纯氯必须把原料氯中的H2O、O2、N2、CO2、CO、H2、CH2等除去，除H2O外其余杂质的沸点均低于氯，所以用物理吸附法除去H2O和CO2；冷凝分离法除去O2、N2、CO2、CO、H2、CH2等。因此，液氯中的杂质可以通过吸附和精馏的联合方法进行净化，甚至可以在低温精馏塔的下部设有特殊的吸附剂。

利用液氯中微量组份(气体杂质)与液氯的沸点差，根据精馏原理将液氯提纯，据此可得到氧含量小于50 ppm的高纯氯气，同时也可降低液氯中的CO2、N2、H2O等杂质的含量。而液氯不仅剧毒，且具有强氧化性、强腐蚀的异常活泼的化学性质，除少数稀有气体外，几乎能与所有元素形成化合物。因此要选择不受氯腐蚀、不与氯起化学反应的干燥剂、吸附剂。根据前苏联、美国等文献和我国现有分子筛研制，化学处理后耐酸性的沸石分子筛，可以满足液氯提纯的要求。

山东聊城中盛蓝瑞化工有限公司2009年申请了专利CN 101343040A[12]“一种液氯闪蒸提纯生产工艺”，关键设备为闪蒸提纯罐。主要采用一种液氯闪蒸提纯生产工艺，利用液氯高压法获得高压液氯，达到进一步提高液氯纯度的目的。具体方法：通过高压液氯管道与高压液氯储罐连接。罐内压力为0.7 MPa以上，用氯压机将罐内的混合气体抽走，压力降至0.4 MPa以下，连续产生高纯度液氯，直接输入用户压力罐，纯度提高至99.75%以上。高压液氯储罐连续向闪蒸提纯罐(液位为容积的1/2～1/3，右侧底部设排污口)提供高压液氯。装置图见图1。

1—闪蒸提纯罐，2—排污口，3—高压液氯管道，4—高压液氯储罐，5—高压液氯储罐排污口，6—氯压机，7—氯气处理系统，8—进料控制阀，9—抽气控制阀，10—混合气体管道，11—出料控制阀，12—用户压力罐

韩国专利KR 2011040149[13]“由电解液氯/低纯度液氯制备高纯氯气的方法和装置”，利用H2O、CO2、HCl、重金属和低纯度氯气(纯度为98%～99.5%)之间的挥发性不同，制取高纯度液氯，纯度在99.999%以上。具体方法为：①一级精馏，塔顶去除高挥发性杂质H2O、HCl，再沸器底部去除重金属杂质，塔包含再沸器、柱子、冷凝器三部分；②二级精馏，由顶部排出口去除气相Cl2中的低挥发性的CO2、O2、N2和H2，在底部再沸器收集液化的氯，输送至液氯储罐。

2005年日本专利WO 2005/044725[14]“制备高纯液氯的方法”，制取含HCl、H2O、CO2等杂质极少的高纯液氯，且氯气收率高。具体方法：氯气经高压液化后输送至精馏塔1初步精馏；经冷凝器2冷却后分离出液相组分和气相物质，气相物质由顶部排出，部分或全部液相输送至液氯储罐5。在冷凝器的液相出口和液氯储罐之间设旁路，旁路上设置红外吸收分析仪用于测定液氯中杂质含量，杂质在控制范围内送至液氯储罐，否则返回至精馏塔。此方法简单易行，制得的液氯可用作半导体电子气体，其中H2O2 ppm，HCl5 ppm，CO22 ppm。高纯液氯制备装置见图2。

1—精馏塔，2—冷凝器，3—气体排出管，4—红外吸收分析，5—液氯储罐，6—流量计，7—初馏分排出管，8—液氯入口，9—热水入口，10—热水出口，11—冷凝水入口，12—冷凝水出口

由于氯气不仅剧毒，且具有强氧化性、强腐蚀性、异常活泼，几乎能与所有元素形成化合物，筛选不受氯腐蚀、不发生反应的吸附剂难度较大。根据文献[1]叙述，通过对多种吸附剂进行比较，最终选用873#干燥剂和化学处理后的沸石吸附剂相结合的方法，873#干燥剂吸附容积大、自身强度好、耐腐蚀性强、无粉尘脱落，但其除水深度浅，对水的饱和容量较小，可用于液氯的初级干燥；而用经化学处理的沸石吸附可除去CO2和烃类，效果显著可以把CO2含量降低到6 ppmv以下。采用二者相结合的方法可制取99.998%以上纯度的高纯氯。

2 液氯的干燥

能够达到水含量小于10 ppm的液氯干燥工艺，常见的有两种正压流程：①三段填料塔流程；②一段填料塔加一段泡罩塔流程。近几年国内引进的多为后者。

三段填料塔流程适用于大中型氯碱厂，其特点是流程复杂，设备较多，操作弹性大，操作方便稳定，产出的干燥氯气质量稳定，塔结构简单，系统阻力小。其缺点是塔效率低，易受填料的影响。而填料塔加泡罩塔的流程适用于各种规模氯碱厂，其特点是流程简洁，操作弹性也较大，塔效率高，稳定性很高，其缺点是塔结构复杂，系统阻力较大[4]。

比较而言，泡罩塔流程工艺成熟简洁、稳定可靠。我国开发研制的泡罩塔工艺已达到了国际同类技术的先进水平。

光明院1988年申请了专利CN 1043111[7]“高纯氯制备方法”，专利重点为液氯中水含量的控制。结合该院近年来发表的文章及通告，总结其液氯纯化技术为：①先用硅胶预除H2O和CO2，水含量降至20 ppm以下；②再用酸处理的沸石复合床进一步吸附除CO2和烃类等杂质，可使水含量控制在3 ppm以下；③然后一级精馏冷凝分离低沸点气体杂质O2、N2、CO2、CO、H2、CH4等；④再通过二级精馏和吸附结合除去重组分杂质(可以在低温精馏塔下部设吸附剂)；⑤低温灌装，制取优于99.998%的高纯氯产品。沸石选用盐酸处理过的天然丝光沸石，成分Na2O·Al2O3·(9～10)SiO2·6H2O。

3 去除液氯中氧气

WO 2010035673[11]“高纯度氯的制造方法”，专利目的为圆筒内充装液氯后能够抑制杂质氧气的产生，并提供高纯度氯气的制备方法。提出把电解食盐水所得氯气，通过硫酸脱水 → 压缩液化(液化率80%～95%)→一级精馏除轻→二级精馏除重→沸石(直径0.3 nm以上10 nm以下)吸附 → 充装至圆筒。25天后所含氧气浓度为0.01～1.5 ppmv。

1996年挪威专利NO 9502008[15]“净化氯气的方法”，主要目的为采用一种简单、快速的分离方法，将被空气污染的氯气中氧气含量降低到0.2wt%以下，进而降低氯气中氧气的含量。专利采用膜分离法纯化技术，具体方法：将电解MgCl2产生的氯气(空气含量达10wt%)输送到膜分离器的高压侧，Cl2透过橡胶状非多孔膜材料，杂质被滞留下来。膜两侧压力比为3～7，低压侧优选真空。选择性膜材料宜选用聚二甲基硅氧烷，优选组合膜。经过膜分离器后O2量降低至0.2wt%以下。