球形氟化锶的控制合成研究

李 筱，赵玉祥，李 波，邹兴武，王树轩

（1.中国科学院青海盐湖研究所，中国科学院盐湖资源综合高效利用重点实验室，青海西宁 810008；2.青海省盐湖资源开发工程技术研究中心；3.中国科学院大学）

氟化锶具有优异的光学性能、离子导电性、生物相容性和催化性能，在光学材料［1-4］、离子导体［5］、生物医学［6］及催化材料［7-8］等领域具有巨大的应用潜力。无机化合物的尺寸和形貌是决定其性质及应用的重要条件，例如纳米碱土金属氟化物中F-的电导率要比单晶或多晶氟化物提高1～2 个数量级，还具备硬度高、机械强度好等优点［9-11］。因此，研究调控碱土金属氟化物尺寸及形貌的方法成为该领域的热点之一。

目前，通过不同方法制备不同尺寸和形貌的氟化锶晶体已有报道。WANG 等［12］利用水热法，通过添加乙二胺四乙酸为螯合剂制备了SrF2立方体；QUAN等［13］通过苄胺溶剂热法制备了SrF2分级花状结构；ZHANG等［14］在180 ℃下通过柠檬酸三钠辅助水热晶化24 h获得氟化锶球形结构；王婧姝等［15］用LSS合成法制备了氟化锶纳米板。其中球形结构因其具有高比表面积、良好的流动性以及低表面能等优点，在发光材料、红外玻璃和催化材料等方面有着巨大的应用潜力［14］。但目前针对碱土金属氟化物形貌调控的方法存在操作步骤繁琐、耗时长、有机物用量大等问题。因此发展一种简单、高效、低成本的形貌调控方法是十分必要的。

本文以Sr（OH）2·8H2O 和NH4F 为原料，柠檬酸三钠作为络合剂与Sr2+形成柠檬酸锶络合物，在低温水热条件下制备出了具有高结晶度的氟化锶亚微米球形颗粒。

1 实验方法

1.1 原料与仪器

原料：八水合氢氧化锶、氟化铵、柠檬酸三钠、无水乙醇，均为分析纯；二次水，自制。

仪器：AL204-IC型电子天平；MS-H340.S4 LCD型数控加热型四通道圆盘磁力搅拌器；DGG-9246AD 型电热恒温鼓风干燥箱；TD5A-WS 型高速离心机；KQ2200DE 型数控超声波清洗器；DZF-6032型真空干燥箱。

1.2 样品制备

称取一定质量的Sr（OH）2·8H2O放入烧杯中，加入30 mL 二次水加热搅拌至完全溶解，将一定量的柠檬酸三钠加入到上述溶液中搅拌15 min，待溶液中出现白色絮状物后缓慢加入NH4F溶液（0.5 mol/L），保持n（Sr2+）∶n（F-）=1∶2，搅拌10 min 后将混合溶液转入至100 mL内衬聚四氟乙烯的反应釜中，放入鼓风干燥箱，在120 ℃下水热晶化一定时间，取出冷却至室温后离心，用二次水和乙醇洗涤数次，将固体样在60 ℃下真空干燥4 h获得最终产物。

1.3 表征方法

采用X'Pert Pro型X射线衍射仪分析产物物相，CuKα辐射，λ=0.154 06 nm，管电压为40 kV，电流为30 mA，扫描速度为2（°）/min，采样步宽为0.01°，衍射角度为5～90°；采用SU8010 型场发射扫描电子显微镜（FESEM）对产物的形貌进行表征；采用NEXUSTM 型红外光谱仪对产物成分进行分析；采用X-Max型能谱仪对产物元素进行分析；采用谢乐公式D=Kγ/Bcosθ计算基本结构单元晶体粒径，式中D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度，nm；K为Scherrer 常数（K=1）；γ为X 射线波长，nm；B为实测样品衍射峰半高宽度，rad；θ为布拉格衍射角，rad。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸三钠与氢氧化锶物质的量比对样品物相及形貌的影响

为了考察柠檬酸三钠与氢氧化锶的物质的量比对产物物相及形貌的影响，控制氢氧化锶的浓度为0.16 mol/L，调控柠檬酸三钠与氢氧化锶的物质的量比分别为0∶1、0.2∶1、0.5∶1、1∶1、2∶1，加入0.5 mol/L的NH4F溶液（Sr2+与F-物质的量比为1∶2），在120 ℃下水热晶化6 h，冷却，离心洗涤后，置于60 ℃环境下真空干燥4 h得到产物。

图1为不同物质的量比条件下所得样品的XRD谱图。由图1 可知，产物均为结晶性能良好的SrF2晶体。

图1 不同柠檬酸三钠与氢氧化锶物质的量比下所得SrF2的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of SrF2 prepared at different molar ratios of trisodium citrate to strontium hydroxide

图2 为产物的SEM 照片。由图2a～2e 可看出，未加柠檬酸三钠时氟化锶为分散性良好的立方体，随着体系中柠檬酸三钠用量的增加，由SrF2立方体作为基本结构单元组装而成的球形结构逐渐明显。这主要是由于立方体的粒径随着体系中柠檬酸三钠与氢氧化锶物质的量比值的上升而逐渐减小所引起的（根据谢乐公式计算出立方体的粒径如图2f）。因为大颗粒的表面能较小，可稳定存在于体系中，小颗粒的表面能较大，在受到减少表面能和氢键相互作用的影响后将会出现团聚现象。当柠檬酸三钠与氢氧化锶的物质的量比达到1∶1 时，颗粒间已自组装形成明显的球状结构。因此从产品纯度及经济效益出发，选取物质的量比为1∶1 进行下一步条件优化。

图2 不同柠檬酸三钠与氢氧化锶物质的量比下所得SrF2的SEM照片及粒径图Fig.2 SEM images and particle size diagram of SrF2 samples prepared at different molar ratios of trisodium citrate to strontium hydroxide

2.2 氢氧化锶浓度对样品物相及形貌的影响

为了探究不同氢氧化锶浓度对产物物相及形貌的影响，分别选取浓度为0.04、0.08、0.16、0.32 mol/L的氢氧化锶溶液，控制柠檬酸三钠与氢氧化锶的物质的量比为1∶1，加入0.5 mol/L 的NH4F 溶液（Sr2+与F-物质的量比为1∶2），在120 ℃下水热晶化6 h，冷却，离心洗涤后置于60 ℃环境下真空干燥4 h得到产物。

图3为不同氢氧化锶浓度下所得SrF2的XRD谱图及单元晶体粒径图。从图3a XRD谱图可知，产物均为结晶性良好的SrF2晶体。根据谢乐公式计算出立方体的粒径如图3b。图4a～4d 为产物SEM 照片，从图中可以看出，氢氧化锶浓度对产物形貌存在很大影响，浓度较低时，形成的SrF2溶质较少，体系受非均相形核控制，形成数目有限的晶核，沉淀粒径随溶质浓度升高而增大。因此初期生成的小粒径颗粒只能通过团聚为大体积块体来减少表面能，从而稳定存在。随着浓度逐渐增加，晶体的粒径逐渐增大，此时所生成的颗粒只需通过团聚成球形来减少表面能，当浓度为0.08 mol/L 时，球形结构最为明显；浓度升高至0.16 mol/L 时，晶体粒径进一步增加，晶体表面能减小使得晶体可以独立稳定存在，球形结构趋于分解。随着原料浓度进一步增加，体系中均相成核占比逐渐增大，形核数量增多，沉淀粒径开始随溶质浓度的增大而减小，晶体的表面能增大，颗粒间又重新团聚成为大体积团聚体。因此确定氢氧化锶浓度为0.08 mol/L为宜。

图3 不同氢氧化锶浓度下所得SrF2的XRD谱图及单元晶体粒径图Fig.3 XRD patterns and unit crystal particle size diagram of SrF2 samples prepared at different Sr（OH）2 concentration

图4 不同氢氧化锶浓度下所得SrF2的SEM照片Fig.4 SEM images of SrF2 prepared at different Sr（OH）2 concentration

2.3 水热时间对样品物相及形貌的影响

为了进一步探究球形氟化锶的形成过程，本文对不同水热时间下的产物进行了物相和形貌分析，控制氢氧化锶浓度为0.08 mol/L，柠檬酸三钠与其物质的量比为1∶1，其他条件不变，改变水热时间分别为0、1、6、12 h进行样品制备。

图5 为不同水热时间下样品的XRD 谱图。由图5可知，当产物未经水热处理时，不能生成氟化锶晶体，当水热时间为1 h时，可以生成氟化锶，但仍存在杂质峰；水热时间进一步延长至6 h及以上时可获得纯相氟化锶。由于反应前期产物XRD 数据无标准卡片可以对比参考，为了确定其物相，对其进行红外光谱及EDS 能谱分析（见图6），结果表明产物的红外谱图与柠檬酸三钠的谱图类似（图6a），并且EDS能谱表明产物中含有C、Sr、O元素，未含有F元素（图6b），综合考虑后推测该产物为柠檬酸锶络合物。

图5 不同水热时间下所得SrF2的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of SrF2 prepared at different hydrothermal time

图6 柠檬酸锶前驱体IR谱图和EDS谱图Fig.6 IR and EDS spectra of strontium citrate precursor

图7为不同水热时间所得产物的SEM照片。由图7 可看出氟化锶亚微米球的形成过程，水热时长为0 h时（图7a），体系中存在大量棒状柠檬酸锶，随着水热时长延长至1 h，出现棒状柠檬酸锶与颗粒状氟化锶共存的现象（图7b）；当水热时间延长至6 h时（图7c），棒状前驱体消失，所有氟化锶颗粒均自组装成为球状结构；水热时间进一步延长至12 h时，氟化锶纳米颗粒长大，可以独立稳定地存在于体系中（图7d）。因此，优化的水热时间应控制在6 h。

图7 不同水热时间下所得SrF2的SEM照片Fig.7 SEM images of SrF2 prepared at different hydrothermal time

2.4 反应机理讨论

上述实验结果表明，柠檬酸三钠对于Sr2+是一种有效的络合剂。反应初期，Sr2+与柠檬酸三钠迅速络合形成柠檬酸锶前驱体，见式（1），使体系中的Sr2+浓度降低，随着水热温度的升高，Sr2+逐渐从柠檬酸锶络合物中释放，与F-形成SrF2晶核，见式（2）；水热时间延长，体系中的柠檬酸锶络合物消失，SrF2晶核数量逐渐增加；水热时间进一步延长，晶核生长成为纳米颗粒，由于纳米颗粒表面能较高，为了减小表面能，颗粒之间通过范德华引力相互吸附，形成球形团聚体，即亚微米球形结构。球形氟化锶形成过程见图8。

图8 球形氟化锶形成过程示意图Fig.8 Schematic diagram of spherical SrF2 formation process

3 结论

本文以氢氧化锶和氟化铵为原料，柠檬酸三钠为络合剂，通过水热法制备出了由纳米立方体自组装形成的球形氟化锶颗粒。考察了柠檬酸三钠与氢氧化锶物质的量比、氢氧化锶浓度和水热时间对产物物相及形貌的影响，得出以下结论：1）柠檬酸三钠与氢氧化锶物质的量比为1∶1、氢氧化锶浓度为0.08 mol/L、水热时间为6 h 是合成球形氟化锶的最优实验条件；2）纳米立方体的粒径是形成球形氟化锶的关键因素；3）柠檬酸锶前驱体对球形氟化锶的控制合成具有重要作用。相较于球形氟化锶现有的制备方法，本研究具有耗时短、操作温度低和形貌剂用量少等优点，这对球形氟化锶的工业化生产具有重要的指导意义。目前本文只对球形氟化锶合成过程中的少数实验条件进行了研究讨论，其他实验条件对产物的影响还有待进一步探究。