金属-有机框架/纤维素复合材料研究进展

王海平 孙立建 钱学仁

（东北林业大学生物质材料科学与技术教育部重点实验室，黑龙江哈尔滨，150040）

从古至今，纸制品、棉纺织品是全球范围内使用最广泛且可持续的纤维素基制品。随着科学技术的不断发展，新型纤维素基产品被开发出来，以满足新时代的需求。纤维素纤维功能化开发受到科技工作者的高度关注，已成为一个非常重要的热点研究方向，即“纤维工程”。“纤维工程”是一项极富前瞻性的研究工作，其主要目的在于：赋予纤维某些特殊的性能及功能等，使纤维可被应用于除造纸以外的其他高科技领域［1-2］。从某种意义上讲，“纤维工程”可被视为“制浆的继续”，是传统造纸工业向产业链中高端延伸的“助推器”。而纳米工程技术的发展，将传统纤维素纤维的利用从宏观推向微观，是纤维素开发利用在技术方面的一次腾飞［3］。纳米纤维素因其优于传统纤维素纤维的特性，如尺寸小、光学透明性、优异的机械性能等，被广泛应用于薄膜材料、水凝胶、气凝胶等领域。

当前，采用各种纳米材料对纤维素基材进行功能化改性并赋予其全新的性能和功能已成为一个重要发展趋势［4］。这些纳米材料主要包括纳米金属、量子点、纳米金属氧化物、纳米金属硫化物、碳纳米管、石墨烯等。近期，一类用多功能配位聚合物——金属-有机框架（MOFs）改性纤维素基材而制得的新材料获得了科研工作者的关注。在MOFs/纤维素复合材料中，MOFs可赋予纤维素基材许多新的功能（如广谱抗菌、环境污染物净化、探测、传感、电容等），而纤维素基材也为MOFs的充分利用提供合适的基底，使得该复合材料具有广阔的开发和应用前景［5］。本文综述了MOFs/纤维素复合材料的研究进展。

1 MOFs介绍

MOFs通常指金属离子或金属簇与有机配体通过自组装形成具有多孔网络结构的晶态材料［6］，因此兼具了有机高分子和无机化合物二者之优点。研究人员对设计和制备新型MOFs、MOFs后修饰以及MOFs结构改性具有极大兴趣［7］。近年来，MOFs作为新的研究领域，在磁性、荧光、非线性光学、吸附、分离、催化、药物传输和储氢等诸多方面显示出独特的理化性能和巨大的应用价值［8］。

由于金属离子和有机配体的日益更新以及新合成方法的不断应用，各种拓扑结构的MOFs层出不穷［6］。根据配体的不同，MOFs可分为有机羧酸配体构筑的MOFs、含氮杂环配体构筑的MOFs、混合配体构筑的MOFs等；根据功能的不同，其可分为发光MOFs、磁性MOFs、导电MOFs等；根据命名的不同，又可分为IRMOFs、ZIFs、MILs、UiOs等系列。

虽然MOFs具有多种功能，但其本身的晶型结构决定了它们大多以粉末状存在，在回收、加工成型等方面受到限制。并且，部分MOFs是由昂贵的有机配体、金属离子组成的，如何充分发挥其实用价值也是亟待解决的问题。因此，寻找合适的方法和途径实现对MOFs的充分利用并发挥其潜在应用价值是一个巨大挑战。多项研究发现，在基底上沉积MOFs是实现其拓展应用领域和可加工性的有效途径。目前，用于沉积MOFs的无机基底材料主要有：二氧化钛、二氧化硅、多孔氧化铝、石墨、沸石、碳、多孔六钛酸钾圆盘、铜片、铜网、玻璃板、金片等［9-10］。这些无机基底的优点是对有机溶剂极不敏感，而且热稳定性和选择性极好。但是无机材料主要是钢性结构，延展性、流变性、可塑性、柔韧性等相较于有机基底材料较差，这使得有机基底材料成为沉积MOFs的又一理想选择。已被用作生长MOFs的生物有机材料包括：蚕丝、棉花、纸浆、纳米纤维素、羊毛等；聚合物基底有：聚酰亚胺、聚砜、聚酯、聚丙烯腈等［10］，显示了其巨大的开发价值和广阔应用前景。

2 MOFs/纤维素复合材料研究进展

作为一种可持续、绿色的生物有机材料，纤维素基材具有许多优点［11］，如环境友好、质轻、可生物降解、可回收、比强度适宜、易加工成型、低密度、高柔韧性、低刀具磨损、生物相容性以及良好的透气性能、光学性能及热稳定性等。此外，与合成纤维相比，纤维素更廉价、丰富［12］。因此，选择天然的或改性的柔性纤维素基材作为沉积MOFs的理想基底，一方面MOFs可赋予纤维素基材许多新的功能，实现纤维素基材的高值化利用；另一方面纤维素基材可为MOFs提供更广阔的利用空间，实现MOFs的多级开发，可谓一举两得。如何制备MOFs/纤维素复合材料并发挥MOFs与纤维素基材的性能，使其在生物医学、制药、电子、传感、纳米复合材料和超级电容器等领域有所应用，是目前很多科研工作者正在解决的问题。

2.1 MOFs/纸浆纤维复合材料

在实验室中，纸浆纤维（PFs）与滤纸是简单易得的材料，因此，很多MOFs/纸基复合材料得以制备。由于纸张本身对颜料等有吸附能力，印刷、涂布与浸渍方法是对MOFs最简单直接的利用，可获得不同功能的MOFs/纸基复合材料，如用于检测气体的HKUST-1/纸基复合材料［13］、用于检测不同有机溶剂的可视试纸［14］、用于检测三硝基甲苯（TNT）的荧光1-Zn2+/滤纸传感器［15］。湿部加填是造纸中常用的方法，Kuesgens等［16］采用湿部加填法将HKUST-1（亦称MOF-199或Cu-BTC）沉积于纸张中，获得HKUST-1/PFs复合材料。湿部加填法的缺点是HKUST-1晶体在纸张中的留着率不高且分布不均匀。由于PFs表面的官能团主要为醇羟基且表面光滑，比表面积小，对MOFs的亲和力与附着力有限，使得MOFs与PFs的界面结合牢度普遍不高，导致MOFs/纸基复合材料在后加工及使用过程中，MOFs易从PFs上剥离脱落。为了提高MOFs在湿部加填中的沉积率，Zhou等［17］通过对PFs进行氧化预处理，实现了对MIL-101（Cr）晶体的锚定，制得一种具有气体吸附功能的柔性MOFs/纸基复合材料MIL-101（Cr）@PFs（见图1）。

图1 MIL-101(Cr)@PFs的机理图Fig.1 Mechanismdiagramof MIL-101(Cr)@PFs

相较于湿部加填法，原位聚合方法可提高MOFs在PFs表面的沉积率及均匀性。钱学仁研究团队［18-19］采用此方法制备了HKUST-1@PFs和ZIF-8@PFs，发现这2种复合材料均可在短时间内不使用N，N-二甲基甲酰胺（DMF）作溶剂、室温的条件下制得，并且对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌都具有优异的抗菌活性。张美云等［20］采用原位生长法在纸张表面沉积MOF-5，发现MOF-5能与PFs以氢键方式结合。在原位聚合过程中，木质素的含量及打浆度也是影响MOFs沉积率的重要因素。木质素含量高的PFs表面官能团丰富，对金属离子及配体具有一定的吸附能力，有利于MOFs在PFs表面的生长。提高打浆度可提高PFs分丝帚化程度，为MOFs在其表面沉积提供更高的比表面积。Su等［21］制备的纸基空气过滤材料及Ma等［22］制备的一系列用于气体吸附、抑菌的MOFs@PFs复合材料，都是通过提高PFs打浆度（89°SR或90°SR）的方式提高MOFs沉积率（最高可达90.2%）。

研究发现，PFs对金属离子的吸附能力以及对MOFs的亲和力与其羧基含量关系密切。PFs的羧基含量为60～200 mmol/kg，通常机械浆的羧基含量高于化学浆［23］。氯乙酸钠常被用来处理PFs以增加PFs表面的羧基含量，为金属离子提供更多的锚定点，提高MOFs沉积率。Li等［24］使用经氯乙酸钠处理后带有羧甲基的滤纸（CMFP）制备了具有优异气体吸附能力的Cu-BTC@CMFP，发现有机溶剂有利于形成小尺寸Cu-BTC，而水溶剂有利于提高Cu-BTC沉积率。CMFP还可以用于制备可高效去除甲基橙、亚甲基蓝、Cr（VI）等污染物的CMFP/ZIF-8［25］、CMFP/ZIF-67［25］与UiO-66-NH2@CMFP［26］（见图2）等MOFs/纸基复合材料。

图2 UiO-66-NH2@CMFP的制备过程Fig.2 Preparation processof UiO-66-NH2@CMFP

除了增加PFs表面的羧基含量以提高MOFs的沉积率之外，聚苯胺（PANI）和脱掺杂聚苯胺（DPANI）也被用于提高MOFs的沉积率。Hou等［27］以PANI和DPANI为介导层，促进了4种MOFs（HKUST-1、ZIF-8、ZIF-67和MIL-100（Fe））在PFs表面的原位生长，所制备的MOFs/纸基复合材料（PANI@PFs）对环丙沙星（CIP）具有良好的吸附-光催化性能。相较于空白PFs，除HKUST-1外，其他3种MOFs（ZIF-8、ZIF-67和MIL-100（Fe））在PANI@PFs上的沉积率都有所提高，说明PANI层的存在有利于MOFs的原位生长和锚定。利用氨水脱掺杂PANI@PFs可制备得到DPANI@PFs，其暴露出大量的醌氮基团，为金属离子的吸附和MOFs的锚定提供了丰富结合位点。相对于PANI层，DPANI层对促进上述4种MOFs在PFs上的原位生长和锚定更有利。研究还发现，与其他3种MOFs相比，PANI与DPANI层对提高MIL-100（Fe）在PFs表面的沉积率具有显著的促进作用，约是空白PFs的5倍。

2.2 MOFs/棉纤维复合材料

棉纤维（CFs）的使用与发展对于人类生产及生活的重要性不言而喻。CFs因其独特的性能被认为是负载MOFs的又一种重要基底材料。由于CFs对水和某些有机溶剂有一定的耐久性，并且对一些染料有亲和力等特性，因此，制备MOFs@CFs复合材料时所用的实验方法多为类似棉布浸染的层层自组装法、原位聚合法或一锅法。Lu等［28］以醋酸锌（Zn（CH3COO）2）、1，4-苯甲酸（H2BDC）为原料，以水为溶剂，将ZnBDC层层自组装到CFs表面，制备了一种具有吸附性、防紫外、抑菌性的多功能棉织物。多功能棉织物经硬脂酸钠处理后，与水的接触角大于150°，具有很好的疏水性。Fang等［29］利用单一的铁源（铁氰化钠）在CFs上原位合成了具有完美立方晶的深蓝色纳米普鲁士蓝（PB），制得高蒸发效率的太阳能光热材料。同样地，在室温水醇相中，也可制得一系列具有荧光性能的镧系MOFs（Eu-MOF、Gd-MOF和Tb-MOF）［30］。类似于DMF的有机溶剂也常被用于合成MOFs（UiO-66、UiO-66-NH2）@CFs。UiOs无毒且具有仅允许低分子质量化合物通过的独特纳米通道，UiO-66-（COOH）2@CFs复合材料［31］被应用于吸附血液中的肌酸酐。Emam等［32］通过简单的一锅法制备了具有抗紫外功能的CFs/MOFs（CFs/Ti-MIL、CFs/In-MIL），实验证实了与直接浸润MOFs分散液相比，一锅法更利于提高MOFs的沉积率（约提高2倍），但耐洗性不佳，经5次洗涤后，38.5%～41.0%MIL-MOFs被洗掉。

CFs的主要成分为纤维素，几乎不含羧基。Pinto等［33］发现，CFs羧甲基化修饰能促进MOF-199晶体的原位生长；经强力洗涤证实，MOF-199与羧甲基化CFs（CMCFs）之间有强化学作用。Rodriguez等［34］在CMCFs上原位生长了HKUST-1，制得HKUST-1@CMCFs复合材料，该材料能够抑制大肠杆菌在琼脂平板和液体培养基上的生长。Lange等［35-37］也证实CFs的羧甲基化能有效促进Cu-BTC晶体的原位生长和锚定，所制得的复合材料可用于吸附净化一氧化氮、乙硫磷和催化降解硫化氢、甲基对硫磷等。Schelling等［38］在CMCFs表面沉积了均一稳定的UiO-66，说明羧基化具有普适性，不只适用于与铜相关的MOFs。UiO-66/CMCFs复合材料不但可以吸附水中的对氯苯氧异丁酸（MCPP），而且可以光催化降解对乙酰氨基酚。

除上述较为简便的制备MOFs@CFs复合材料的方法之外，还有其他新颖的方法正被研究开发。Zhao等［39］提出了一个新的通用合成路线，即利用原子层沉积（ALD）法在CFs等几种纤维材料上生长MOFs，从而实现了MOFs（如HKUST-1、MOF-74和UiO-66）的高负载，制得的复合材料对氨气、硫化氢的吸附能力较高。Bao等［40］首次用柠檬酸热酯化对CFs表面进行改性，Zr6O4（OH）4簇通过配位键在羧基改性棉纤维（CCFs）上原位生长得到CCFs@Zr6O4（OH）4，加入对苯二甲酸（H2BDC）后，Zr6O4（OH）4转化为Zr-MOF，进而获得CCFs@Zr-MOF。将几种金属盐和有机配体的混合物与纺织品（textile）一起在适当的温度下进行热压，在无溶剂条件下可得到一系列MOFs（ZIF-8、MiL-53、UiO-66、MFM-300）@textile（棉纤维、聚酯、芳纶）空气过滤复合材料［41］。Zhang等［42］将聚吡咯引入到UiO-66@CFs复合材料中，制备了超级电容器的柔性电极材料。

2.3 MOFs/纳米纤维素复合材料

纳米纤维素是指在一维尺度上达到纳米级别（1～100 nm）纤维素的统称，主要包括纳米纤维素晶体（CNC）、纤维素纳米纤维（CNF）与细菌纤维素（BC）［43-44］。纳米纤维素尺寸小，比表面积大，不管纳米纤维素是以膜或是凝胶的状态存在，都是负载MOFs的一种优良基材。MOFs与纳米纤维素结合易形成类“糖葫芦”的形态或占据纳米纤维素网状结构的孔隙。

Zhu等［45］将酰肼化羧甲基纤维素（CMCNHNH2）、醛基化纳米纤维素晶体（CNC-CHO）与酰肼化纳米纤维素晶体（CNC-NHNH2）交联并与MOFs混合制得高负载MOFs（ZIF-8、UiO-66与MIL-100（Fe））的纳米纤维素气凝胶。该气凝胶在负载50%UiO-66的条件下对废水中Cr的吸附率达86%，而未负载的气凝胶对Cr几乎没有吸附效果。与其他纳米纤维素相比，CNC尺寸更小，在MOFs形成过程中填加少量CNC对MOFs的多孔架构影响小且能提高MOFs的连续性［46］。

纳米纤维素气凝胶有质轻、柔韧、高孔隙率、高比面积、高吸附容量等特点。Wang等［47］采用自交联方法制备了具有微米级孔隙、低密度的UiO-66/CNF复合气凝胶。机械法制备的CNF作为支撑和分散UiO-66的结构骨架，UiO-66的微孔和可及性得到了很好的保留，使复合气凝胶成为理想的水净化用吸附材料。TEMPO氧化技术制备的纤维素纳米纤维（TOCNF）表面羧基含量可达1.38 mmol/g，长径比达1000［48］。TOCNF不仅可以与多价金属离子螯合，也可以作为原位合成的模板捕获大量的MOFs晶体［49］。TOCNF通过物理的氢键作用交联、物理缠绕及与MOFs晶体间强的相互作用，得到均匀的MOFs@TOCNF复合材料。在原位聚合过程中，TOCNF可改变MOFs成核和生长的平衡，合成较小的MOFs晶体，并进一步降低其聚集的可能性［50］。采用原位生长法制备的ZIF-8/TOCNF复合膜耐久性高，可高选择性去除阳离子染料［51］。Wang等［52］以水醇混合溶液为反应体系，在TOCNF表面原位合成Eu-MOF，制备出具有荧光检测性能的膜材料Eu-MOF@TOCNF；其在紫外线激发下，可发射红色荧光，在与铜离子接触之后，会发生荧光猝灭，可选择性检测铜离子。

BC是一类特殊的纳米纤维素，经由醋酸杆菌等生产制备，具有网络结构，具备水凝胶的一些特性，是制备MOFs/纳米纤维素气凝胶的优质模板。Ma等［53］制备的BC@ZIF-8复合气凝胶海绵密度低于0.03 g/cm3，比表面积大，有利于吸附重金属离子，在工业废水中吸附24 h，对废水中铅离子的去除率达到81%，是纯ZIF-8吸附率的1.2倍。Zhou等［54］将聚吡咯引入到ZIF-67/BC中制备出具有高比表面积和比电容的柔性电极材料。

3 结语

国内外在金属-有机框架（MOF）/纤维素基新型功能复合材料的研究与开发方面已经取得较大进展。制备MOFs/纤维素基新型功能复合材料常用的纤维素材料包括纸浆纤维、滤纸、棉纤维、纳米纤维素等；沉积的MOFs有HKUST-1、MOF-5、ZIF-67、MIL-101（Cr）、ZIF-8、MIL-100（Fe）、UiO-66、Ln-MOFs等；制备方法主要为原位生长法、层层自组装法、湿部加填法和喷墨打印法等；主要用于气体吸附和分离、水质净化、传感器、智能标记、抗菌等。借助PANI和DPANI或对纤维素进行羧基化改性有利于提高纤维素的比表面积和对金属离子的吸附能力，增加MOFs的锚定位点。这些研究成果为此新型功能杂化材料的后续开发奠定了坚实基础，积累了宝贵经验。目前，纤维素羧基化以及纳米化是实现MOFs在纤维素表面高负载进而获得优异复合材料的有效手段，但不可避免地发生纤维素的碱化和醚化降解等问题，探寻一种非降解且简便有效的纤维素预修饰方法依旧亟待解决。