双醛改性纤维素纳米纤丝增强木质素水凝胶及其耐温耐盐性能研究

耿 绍 张伟风 罗浪漫 符丽梅 陈宏芳 温洋兵

（天津科技大学天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457）

木质素作为植物纤维资源三大组分之一，含量仅次于纤维素［1］，为自然界中最丰富的天然芳香族聚合物［2］。工业木质素主要来源于制浆的蒸煮废液，其中大部分木质素还保留着原始的大分子骨架，酚羟基、醇羟基、羧基和甲氧基等多种官能团可作为活性基团进行接枝等多种化学反应［3］。制浆过程中，木质素大多在回收化学品过程中作为燃料燃烧以提供热能［4］，但其热值低，利用率不足10%［5］且会造成环境污染［6］。随着环境和能源问题日益突出，木质素的高值化利用逐渐成为研究热点。木质素因可降解性、生物相容性等诸多优点已被应用于酚醛树脂［7］、聚氨酯［8］、脲醛树脂［9］、环氧树脂［10］、离子交换树脂［11］等树脂材料，吸附剂［12］、表面活性剂［13］，以及木质素碳纤维［14-15］、木质素纳米材料［16-17］、水凝胶［18］等新型材料。木质素基水凝胶在废水处理、农林、印染、石油开采等领域的应用研究越来越多，这也是木质素高值化利用的一个新方向。

早期的油田封堵中，碱木质素封堵剂是利用碱木质素在酸性条件下不溶于水的这一特性将其直接注入地层以起到封堵作用，然而未生成交联结构的木质素存在强度较低、应用调控性差等问题。木质素水凝胶是利用化学交联法使交联剂与木质素结构基团发生化学反应，从而获得的一种水凝胶材料，其具有交联可控、应用范围广等特点且可通过调控木质素的含量来改变其溶胀度、热稳定性和力学性能。然而随着原油钻采深度加深，高温高盐已成为油田环境的特征。因此，对油田封堵剂提出更高的要求，直接采用聚乙二醇与木质素交联所获得的水凝胶韧性较差，耐温耐盐性不足。基于纤维素纳米纤丝（CNF）的高强度、高比表面积以及优异的力学性能特点，本研究在聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE-500）交联的基础上，引入双醛纤维素纳米纤丝（DA-CNF），一方面碱木质素酚羟基与PEGDGE-500的醚键可共聚形成交联网络；另一方面，DA-CNF表面的醛基与木质素结构的酚羟基发生酚醛缩合反应可形成更强的共价键；此外，添加的CNF也能通过其物理缠结作用起到提高木质素水凝胶强度的作用。DA-CNF增强的木质素水凝胶经过烘干、粉碎和筛选一定尺寸的颗粒等工序后，可作为一种在高温高盐油田环境中使用的木质素基颗粒封堵剂。

1 实验

1.1 实验试剂及原料

CNF由天津市木精灵生物科技有限公司提供；碱木质素由湖南骏泰新材料科技有限公司提供，为针叶木硫酸盐浆木质素；PEGDGE-500和氢氧化钠（NaOH），均为分析纯，由国药集团化学试剂有限公司提供；高碘酸钠（NaIO4），分析纯，购自天津市大茂化学试剂厂；实验用水均为去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 DA-CNF的制备

称取一定质量的CNF置于带搅拌桨的锥形瓶中，调整CNF浓度为4.0%（w/V），加入20%（相对于CNF绝干质量）的高碘酸钠，然后将锥形瓶置于45℃恒温水浴锅中，在反应过程中，调整体系的pH值为5.5，在避光的条件下，反应3 h。反应结束后，用去离子水洗涤产物至中性，并用循环水式多用真空泵将氧化得到的DA-CNF抽干并储存在4℃的储存室中备用。

1.2.2 DA-CNF/木质素水凝胶的合成

首先将木质素溶解到1 mol/L的NaOH溶液中木质素质量分数（30 wt%），并按每组质量分数1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%（相对于木质素绝干质量）添加DA-CNF及20%（相对于木质素绝干质量）的交联剂PEGDGE-500，置于60℃的水浴锅中反应，搅拌桨搅拌1 h后，将其倒入25 cm（长度）×10 cm（宽度)×3 cm（高度）的模具中，放置12 h，制得DACNF/木质素水凝胶。

1.2.3 扫描电子显微镜（SEM）观察

将溶胀好的木质素水凝胶样品通过冷冻机（Christ Alpha 1-2LD plus）于-65℃下冷冻干燥12 h，干燥后的样品放置于样品台上，喷金后进行SEM（型号为JSM-840）观察。

1.2.4 木质素水凝胶的力学性能检测

（1）拉伸测试：采用Instron万能试验机（5565型），对尺寸为25 mm（长度）×4 mm（宽度）×3 mm（高度）的哑铃形试样进行单轴拉伸实验。万能试验机两夹具间的初始距离为25 mm，拉伸变形速率设置为60 mm/min。

（2）压缩实验：在室温条件下，使用一台传感器探头为1 kN的Instron万能试验机（5565型）对样品进行压缩性能测试。其中，用于压缩测试的水凝胶样品为圆柱形，直径为28～30 mm，高度为6～8 mm，测试速度设置为6 mm/min。

1.2.5 傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析

将木质素水凝胶样品与溴化钾（光谱纯，KBr）放置于105℃烘箱中烘干6 h，0.001 g样品与0.1 g溴化钾混合压片后，采用傅里叶红外变换光谱仪（FTIR650，天津）测量其FT-IR谱图，测量波数为500～3300 cm-1。

1.2.6 热重（TGA）分析

取（8±0.1）mg木质素水凝胶样品置于氧化铝坩埚后置于样品铂盘上，在100 mL/min氮气的保护下，控制升温速度10℃/min，采用TGA Q500同步热分析仪（美国TA Instruments）在室温至600℃之间进行样品热稳定性测试。

1.2.7 耐温耐盐分析

将木质素水凝胶在105℃充分烘干，采用磨粉机进行粉碎处理，使用20～40目标准筛网筛选，获得木质素水凝胶颗粒并进行耐温耐盐性能测定。将木质素水凝胶颗粒置于耐压管中，加入20万矿化度盐水（pH值=3、7、9）100 mL，然后将其置于150℃的烘箱中，每3天称量并计算其质量的变化，最终滤渣的质量与原质量的比值记为质量保留率。

2 结果与讨论

2.1 CNF醛基化改性及其增强木质素水凝胶机理

CNF的醛基化改性及其增强木质素水凝胶的机理如图1所示。由图1（a）可知，高碘酸钠可攻击并破坏CNF结构中葡萄糖单元的C2—C3键，将C2—C3邻位上的仲羟基选择性氧化为醛基，从而制得DA-CNF。由图1（b）可知，PEGDGE-500与木质素酚羟基反应得到网络结构的木质素水凝胶，DA-CNF表面的醛基与木质素酚羟基的邻位发生酚醛缩合反应，同时由于DA-CNF的物理缠结作用，使木质素水凝胶的网络结构变成网络互穿结构。DA-CNF/木质素水凝胶的合成过程如图1（c）所示。

图1 DA-CNF的制备及其增强木质素水凝胶的机理Fig.1 Preparation of DA-CNFand itsstrengtheningmechanismfor lignin hydrogel

2.2 DA-CNF/木质素水凝胶性能表征

2.2.1 FT-IR分析

PEGDGE-500、DA-CNF、木质素、DA-CNF/木质素水凝胶的FT-IR谱图如图2所示。从图2可以看出，DA-CNF在1709 cm-1处出现了醛基（—CHO）特征吸收峰，证明高碘酸钠成功将CNF结构中葡萄糖单元的C2—C3键打开，进而氧化为醛基。交联剂PEGDGE-500在753、848和910 cm-1处的吸收峰为PEGDGE-500环氧基团的特征吸收峰。当木质素与PEGDGE-500和DA-CNF交联形成水凝胶后，水凝胶中未出现环氧基团吸收峰［19］，此外，DA-CNF/木质素水凝胶在1114 cm-1处也出现了PEGDGE-500中C—OC结构的吸收峰［20］；这些结果均证明，木质素中酚羟基与PEGDGE-500的环氧基团发生了反应；在1709 cm-1处的醛基基团特征吸收峰消失，证明木质素中的酚羟基与DA-CNF中醛基发生了酚醛缩合反应。交联后的木质素水凝胶在2890 cm-1处出现新的吸收峰，该峰为醛基和苯环发生反应形成次甲基C—H结构的特征峰。

图2 PEGDGE-500、DA-CNF、木质素、DA-CNF/木质素水凝胶的FT-IR谱图Fig.2 FT-IRspectra of PEGDGE-500,DA-CNF,lignin,and DA-CNF/lignin hydrogel

2.2.2 DA-CNF/木质素水凝胶的力学性能分析

DA-CNF/木质素水凝胶力学性能分析如图3所示。由图3可知，添加DA-CNF后，木质素水凝胶的应变和应力均增大，拉伸应变的增大是因为DA-CNF的加入增大了木质素表面的黏结［21］，拉伸应力的增大则是由于酚醛缩合反应而引入共价键且DA-CNF的缠绕形成了网络互穿结构。随着DA-CNF添加量的增加，DA-CNF/木质素水凝胶的力学性能先提高后降低，如未添加DA-CNF时，木质素水凝胶的拉伸应力为69 kPa，拉伸应变为81%，压缩应力0.18 MPa；当DACNF的添加量为2.0%时，DA-CNF/木质素水凝胶拉伸强度达到最大值，拉伸应力为175 kPa，拉伸应变为143%，压缩应力为1.50 MPa，相对于未添加DA-CNF的木质素水凝胶，拉伸应力提高了154%，拉伸应变提高了76%，压缩应力提高733%。当DA-CNF添加量大于2.0%，DA-CNF/木质素水凝胶的力学性能均有所降低，但相对于未添加DA-CNF的木质素水凝胶仍有提高，这是由于随着DA-CNF添加量的增加，DA-CNF自身发生团聚，从而使其在木质素溶液中的分散性变差［21］，不能充分反应，因此相应水凝胶的强度降低。

图3 DA-CNF/木质素水凝胶力学性能图Fig.3 Mechanical properties of DA-CNF/lignin hydrogel

2.2.3 DA-CNF/木质素水凝胶的SEM分析

不同DA-CNF添加量的DA-CNF/木质素水凝胶的SEM图如图4所示。由图4可知，与未添加DA-CNF的木质素水凝胶相比，DA-CNF/木质素水凝胶的孔径有所减小，结构较为紧凑，且添加DA-CNF前后的木质素水凝胶均保持了水凝胶典型的网状多孔的结构形态。

图4 DA-CNF/木质素水凝胶SEM图Fig.4 SEMimagesof DA-CNF/lignin hydrogels

2.2.4 DA-CNF/木质素水凝胶TGA分析

油田封堵中，随着采油深度的加深，温度逐渐升高，封堵剂需具有较好的热稳定性，因此本研究对添加DA-CNF前后的木质素水凝胶颗粒进行了热稳定性分析，结果如图5所示。由图5（a）可知，未添加DACNF的木质素水凝胶颗粒在209℃开始降解，随着DA-CNF添加量逐渐增加，DA-CNF/木质素水凝胶颗粒的初始降解温度逐渐提高，当DA-CNF添加量为1.0%、1.5%、2.0%、2.5%、3.0%时，DA-CNF/木质素水凝胶初始降解温度依次为219℃、230℃、248℃、237℃、250℃。这是因为随着DA-CNF添加量的增加，木质素水凝胶中酚醛缩合反应形成的共价键增多，其结构更加稳定［21］，相应热稳定性也更好。

图5 DA-CNF/木质素水凝胶热稳定分析Fig.5 Thermal stability of DA-CNF/lignin hydrogel

2.3 DA-CNF/木质素水凝胶耐温耐盐性能评价

采油封堵过程中，封堵剂需要在裂缝处长期稳定存在，因此封堵剂需要有良好的耐温耐盐性能［22］。本研究在高温高盐环境中对DA-CNF/木质素水凝胶的稳定性进行了探究，结果如图6所示。由图6可知，DA-CNF/木质素水凝胶在150℃、20万矿化度的盐水中具有较好的稳定性，经20天的高温高盐老化后，其质量保留率依然能够达到85.0%以上，且形态保持完好。由图6（b）可知，老化3天时，DA-CNF/木质素水凝胶的质量保留率降低显著，这是因为水凝胶中未完全交联的木质素在此过程逐渐溶出，造成质量降低幅度较大，当老化时间为15天时，其质量保留率趋于稳定。不同pH值环境老化的实验结果表明，在pH值为9的盐水中，DA-CNF/木质素水凝胶质量保留率最低，为86.4%，这是因为碱木质素在碱性环境下有一定的溶解；其在pH值为7盐水中的质量保留率最高，为87.4%，这是因为碱木质素是一种天然的聚合物，并不溶于水。

图6 DA-CNF/木质素水凝胶在不同pH值盐水中的稳定性Fig.6 Stability of DA-CNF/lignin hydrogel in different pH saltwaters

综上所述，DA-CNF/木质素水凝胶在不同pH值的高温高矿化度盐水中均具有较好稳定性。

3 结论

本研究将双醛纤维素纳米纤丝（DA-CNF）加入到由碱木质素与聚乙二醇二缩水甘油醚（PEGDGE-500）交联聚合制得的木质素水凝胶中，利用DA-CNF在水凝胶中的互穿网络作用以及醛基与碱木质素酚羟基发生缩合反应，从而达到增强木质素水凝胶强度的目的。

3.1 添加DA-CNF后，木质素水凝胶的三维空间结构变得更为紧密且孔径变小。

3.2 添加DA-CNF能够显著改善木质素水凝胶力学性能及热稳定性。当DA-CNF添加量为2.0%时，木质素水凝胶拉伸应力由69 kPa提高至175 kPa，压缩应力由0.18 MPa提高至1.5 MPa，初始降解温度由209℃提高到248℃。

3.3 DA-CNF/木质素水凝胶具有良好的耐温耐盐特性。在150℃、pH值=9的20万矿化度盐水中老化20天，其质量保留率依然能够达到86.4%。

综上所述，DA-CNF增强的木质素水凝胶具有潜在的油田封堵应用价值。