自交联季铵化聚乙烯亚胺纸张增湿强剂的制备及应用

党园园 沈一丁，* 李小瑞 刘勇兵

（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安，710021；2.陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021）

近年来，造纸湿部无氯增湿强剂得到国内外的高度重视［1-3］。目前，市场上的增湿强剂主要有脲醛树脂（UF）、三聚氰胺甲醛树脂（MF）、聚乙烯亚胺（PEI）和聚酰胺多胺环氧氯丙烷（PAE）［4-6］，但UF和MF都含有游离甲醛、PAE含有机氯［7］，对环境和人体健康产生危害，在实际应用中存在局限性。各国对进出口纸制品中有机氯含量均有严格的限制标准，GB/T 36420—2018中要求PAE的残余有机氯化物与总湿强剂质量之比≤0.7%。

PEI是一种水溶性高分子聚合物，其分子为支链型，其骨架上具有伯胺、仲胺、叔胺等基团，其在酸性介质中约20%～40%的胺被质子化，但其在中性和弱碱性介质中的阳离子性较弱［8-10］；因此，作为中碱性增湿强剂，有必要对其进行季铵化反应，使之形成较强的阳离子性，此外，为了提高其增湿强效果，需进一步引入偶联基团［11-13］。

本课题利用阳离子醚化剂2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对PEI进行改性，向PEI中引入阳离子基和具有较高偶联活性的烷氧硅基，制得自交联季铵化聚乙烯亚胺（MPEI）。将制得的MPEI用于浆内抄纸，KH560中的烷氧硅基会发生水解生成硅羟基，其与纸浆纤维羟基结合形成共价键，从而提高纸张湿强度，是一种新型环保的无氯增湿强剂。

1 实验

1.1 实验试剂

PEI（Mw=750000，质量分数50%），广州市梅古化工有限公司；GTA（质量分数95%），广州宏诚生物科技有限公司；KH560，分析纯，陕西邦希化工有限公司；羧甲基纤维素（CMC），工业级，陕西邦希化工有限公司；无水甲醇，分析纯，麦克林试剂有限公司；氢氧化钠、冰乙酸，分析纯，天津市天力化学有限公司；自制去离子水。

1.2 实验设备

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司；纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；Turbiscan Lab型稳定性分析仪，法国Formulation仪器公司；BROOKFIELD黏度仪，美国Brookfield公司；TGAQ500型热重分析仪，美国TA公司；DLS-03型抗张强度试验仪、NO.SE003型标准纤维解离器，瑞典L&W公司；ZQJ1-B型纸样抄取器，陕西科技大学机械厂；LZC-K1型滤料测试仪，苏州华达仪器设备有限公司；VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜（SEM），捷克TESCAN公司；SLD-J型纸张撕裂度测定仪，济南精基试验仪器有限公司；光学接触角测量仪，德国Kruss公司；KQ-250DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司；DCPMIT135A型电脑测控耐折度仪，四川长江造纸仪器有限责任公司。

1.3 实验方法

在装有搅拌器的500 mL三口烧瓶中加入一定比例的PEI、甲醇溶液和GTA混合溶液，利用10%的氢氧化钠溶液调节体系pH值至8左右，待溶液搅拌均匀后，以1～2滴/s的速度滴加KH560，在水浴50℃下搅拌反应2 h，待反应烧瓶中溶液黏度变大时加入一定量的去离子水并利用冰醋酸调节pH值至4左右，继续均匀搅拌1 h至反应完全，得到淡黄色澄清黏稠溶液，即为MPEI。将质量分数为0.6%的CMC加入至纯木浆纤维悬浮液中，搅拌均匀后加入质量分数为1.6%（相对绝干浆质量）的MPEI，利用纤维解离器进行疏解，然后抄造一系列定量为80 g/m2的纸张，将其置于105℃的烘箱中干燥10 min，经恒温恒湿处理后用于测试纸张的各项物理性能。MPEI的合成路线如图1所示。

图1 MPEI合成路线图Fig.1 Synthetic routediagramof MPEI

1.4 MPEI结构表征与性能测试

1.4.1 FT-IR表征

利用VECTOR-22型傅里叶红外光谱仪进行样品的FT-IR光谱采集，采用KBr压片法，扫描范围为500～4000 cm-1。

1.4.2 黏度测试

利用BROOKFIELD黏度仪对MPEI进行表观黏度测试，测试温度为20℃。

1.4.3 乳液粒径测试

利用纳米粒度表面电位分析仪测试样品的粒径并绘制其粒径分布曲线，测试温度25℃，激光器角度90°，测试激光波长633 nm。

1.4.4 乳液稳定性测试

利用Turbiscan Lab型稳定性分析仪对乳液的稳定性进行测定。测试温度25℃，采用自动扫描方式，扫描速度1次/min，共扫描60次，通过计算透射光和反射光确定样品动力学稳定指数（TSI）。

1.4.5 TG表征

对原纸与添加MPEI的纸张进行真空干燥后，利用TGAQ500型热重分析仪对其热稳定性进行分析，采用N2气氛，升温温度范围为30℃～600℃，升温速率为10℃/min。

1.4.6 纸张物理性能测试

根据GB/T 453—1989、采用DLS-03型抗张强度仪测定纸张抗张强度；根据GB/T 455—2002、采用SLD-J型纸张撕裂度测定仪测定纸张撕裂度；根据GB/T 457—2008、采用电脑测控耐折度仪测定纸张耐折度。每组数据测量3次，最终结果取平均值。

1.4.7 SEM表征

采用VEGA 3 SBH型扫描电子显微镜对纸张表面形貌进行分析。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图2是GTA、PEI、KH560和MPEI的FT-IR谱图。从图2可以看出，GTA的FT-IR谱图中，3006和2818 cm-1处的峰是亚甲基（—CH2）和甲基（—CH3）的伸缩振动吸收峰，1278 cm-1处的峰为C—O—C键的不对称伸缩振动吸收峰，1054 cm-1处的峰为—N（CH3）中C—N键的伸缩振动吸收峰［14］。PEI的FT-IR谱图中，1597和1455 cm-1处的峰为N—H弯曲振动吸收峰，1118 cm-1处的峰为C—N键的伸缩振动吸收峰［15］。KH560的FT-IR谱图中，910 cm-1处的峰为环氧基的伸缩振动吸收峰［16］。MPEI的FT-IR谱图中，PEI的特征峰——910 cm-1处的环氧基特征吸收峰消失，1055 cm-1处出现季铵盐的C—N伸缩振动特征吸收峰，787 cm-1处出现硅氧键的伸缩振动吸收峰，3353 cm-1处出现较宽的—OH伸缩振动吸收峰。这些变化均表明PEI与GTA和KH560上的环氧基发生了醚化开环反应，成功制备了MPEI。

图2 GTA、PEI、KH560和MPEI的FT-IR谱图Fig.2 FT-IRspectraof GTA,PEI,KH560,and MPEI

2.2 GTA质量分数对MPEI乳液黏度的影响

图3为GTA质量分数（相对PEI绝干质量，下同）对MPEI乳液黏度的影响。从图3可以看出，MPEI乳液黏度随剪切速率的增大而减小，当剪切速率大于50 s-1时，MPEI黏度变化趋于平缓。当KH560的质量分数为1%（相对PEI总质量，下同）时，随着GTA质量分数的增加，MPEI乳液黏度也逐渐增大，这是由于PEI中引入阳离子季铵盐基团，聚合物链拓扑化形成缠结网络，其中疏水基团长烷基链可以与周围水分子形成氢键，使得聚合物体积增大，自由活动空间减少，同时KH560与PEI上的氨基反应，发生化学交联，从而使乳液黏度也随之增大；当GTA质量分数为4%时，体系内反应程度加快，此时MPEI乳液黏度最大，但过高的黏度会导致乳液储存稳定性下降。实验结果表明，GTA质量分数为2%时，所得MPEI乳液储存稳定性最好，此时，其表观黏度为482.1 mPa·s。

图3 GTA质量分数对MPEI乳液黏度的影响Fig.3 Effect of GTA mass fraction on viscosities of MPEIemulsions

2.3 GTA质量分数对MPEI乳液粒径的影响

将不同GTA质量分数条件下制得的MPEI乳液配制成浓度为0.1 g/L的溶液进行粒径测试，得到如图4所示的乳液粒径分布曲线。由图4可知，与PEI相比，MPEI乳液粒径明显增大。随着GTA质量分数的增加，乳液粒径呈先减小后增大的趋势。当GTA质量分数为2%时，MPEI乳液的平均粒径最小，为119.6 nm，分散指数为0.319。这是由于在PEI分子中引入了强亲水性单体GTA，PEI分子间氢键作用被减弱，增加了乳液的水溶性，使乳液具有良好的分散效果。当GTA的质量分数增至4%，此时乳液的平均粒径为176.0 nm，分散指数为0.387。由后续实验结果可知，增加GTA质量分数对纸张湿强效果提升并不明显，其主要目的是提高MPEI的阳离子性，促进MPEI与纸浆纤维的结合。

图4 GTA质量分数对MPEI乳液粒径分布的影响Fig.4 Effect of GTA mass fraction on particle size distribution of MPEIemulsions

2.4 GTA质量分数对MPEI乳液稳定性的影响

对不同GTA质量分数条件下制得的MPEI乳液进行稳定性测试，结果如图5所示。在给定老化时间内，乳液TSI越小，其稳定性越好［17］。由于KH560具有自交联的特性，使得聚合物分子团聚，容易凝胶，为保证产品可以长时间储存并具有良好的湿强性能，选择KH560质量分数为1%。从图5可以看出，当GTA质量分数为2%、老化时间为3600 s时，MPEI乳液的TSI最小，为3.92；与其他3种乳液相比，其TSI曲线增长趋势平缓，说明GTA质量分数为2%时，所制备的MPEI稳定性最好。

图5 GTA质量分数对MPEI乳液TSI的影响Fig.5 Effect of GTA massfraction on TSIof MPEIemulsions

2.5 GTA质量分数对纸张接触角的影响

图6为添加MPEI前后纸张的接触角测试结果。从图6可以看出，未添加MPEI的纸张接触角为24.23°。随着GTA质量分数增大，纸张接触角变化显著，当GTA质量分数为2%时，纸张的接触角最大，为60.85°；与未添加MPEI的纸张相比，添加MPEI后，纸张疏水性能增强。加入MPEI后，由于聚合物中含有疏水基团长烷基链，聚合物大分子链会将纸张纤维包裹起来，在纸张表面形成一层薄膜，限制纤维彼此间的活动，当纸张被水润湿后，水分子不易渗入纸张进入纤维内部，从而提高了纸张的湿强度。

图6 GTA质量分数对纸张接触角的影响Fig.6 Effect of GTAmassfraction on paper contact angle

2.6 纸张热稳定性分析

图7为添加MPEI前后纸张的TGA图。从图7可以看出，随着温度的升高，未添加MPEI纸张和添加MPEI纸张的主要降解温度范围分别为260℃～390℃和310℃～406℃。对于未添加MPEI纸张，当温度升高至大于260℃，样品质量损失速率速度迅速增大，这一阶段的质量损失主要由大分子链段的裂解造成，最大热损失温度为390℃，此时质量损失率约为80%。对于添加MPEI纸张，当温度升高至310℃时，样品质量损失速率才迅速增大，当温度升高至500℃，固体剩余约为9%的碳化物［18］，表明添加MPEI纸张的热稳定性明显改善，这是因为改性后的聚合物湿强剂中同时引入了阳离子基和硅羟基，增加了其与纸浆纤维中羟基的吸附作用和交联程度，从而纸张的热稳定性提高。

图7 添加MPEI前后纸张的TGA图Fig.7 TGAdiagramof paper with/without MPEI

2.7 GTA质量分数对纸张物理性能的影响

MPEI中GTA质量分数对纸张物理性能的影响如图8所示。由图8可知，未添加MPEI纸张的干、湿抗张指数分别为63.0和4.3 N·m/g，耐折度为26次，撕裂指数为10.7 N·m2/g。添加MPEI后，随着GTA质量分数的增加，纸张各项物理性能呈先提高后下降的趋势；这是由于MPEI上接枝了季铵盐，增大了分子间的正电荷密度，加快了其与纸浆纤维表面带负电荷基团的结合，同时，PEI上引入的硅羟基可与纸浆纤维中的羟基结合形成Si—O—C共价键，减弱了纸浆纤维中水分子的氢键作用，增强了纤维与纤维间的结合强度，从而形成牢固的三维网络互穿结构，因而纸张物理性能提高［19-20］。当GTA质量分数为2%时，纸张的干、湿抗张指数达到最大，分别为85.0和17.2 N·m/g，耐折度为160次，撕裂指数为12.1 N·m2/g；与未添加MPEI纸张相比，其干抗张指数、湿抗张指数、耐折度和撕裂指数分别提高了34%、300%、515%和12%，纸张各项物理性能显著提高。GTA质量分数过大时，体系中阳离子过多，MPEI未能完全与纤维中的负电荷结合导致其留着率下降，从而纸张强度下降。综上考虑，选择GTA质量分数为2%。

图8 GTA质量分数对纸张物理性能的影响Fig.8 Effect of GTAmassfraction on physical properties of paper

2.8 MPEI对纸张的增强机理

图9为MPEI对纸张的增强机理图。由图9可知，非湿强纸一旦被水润湿后，其湿强度几乎为零，改性后的PEI（MPEI）表面带有丰富的正电荷可以中和纸浆纤维中的负电荷，增湿强剂可更好地吸附在纸浆纤维上，且硅羟基可与纸浆纤维中的羟基形成化学键结合［21］，因此，纸张强度得到大幅提高。

2.9 纸张SEM分析

图10为添加MPEI前后纸张的SEM图。从图10可以看出，未添加MPEI的纸张表面凹凸不平，且有较多孔洞，排列杂乱无序，而添加MPEI的纸张，纤维排列、连接紧密，纤维与纤维间的空隙小，纸张表面光滑平整。这是因为添加MPEI后，引入的阳离子基团与纤维产生较强的粘附效应，硅羟基与纸浆纤维中的羟基脱水形成较强的共价键，交联密度变大，MPEI增湿强剂附着在纸浆纤维内部，形成了牢固的网状交织结构，有效阻挡了水分子的进入，从而纸张表现出优异的湿强性能。

图10 添加MPEI前后纸张的SEM图Fig.10 SEMimages of papers with/without MPEI

3 结论

本课题以甲醇为溶剂，利用2，3-环氧丙基三甲基氯化铵（GTA）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）对聚乙烯亚胺（PEI）进行改性，制得自交联季铵化聚乙烯亚胺（MPEI）。采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪、热重分析（TG）仪、黏度仪、粒径分析仪及溶液稳定性分析仪等对MPEI进行结构和性能表征，探讨不同GTA质量分数的MPEI对纸张物理性能的影响，并利用扫描电子显微镜（SEM）观察纸张表面形貌；主要结论如下。

（1）MPEI的最佳制备工艺条件为：GTA和KH560质量分数分别为2%和1%（相对于PEI总质量）、反应温度50℃、反应时间3 h，在此条件制得的MPEI平均粒径为119.6 nm，分散指数为0.319，动力学稳定指数（TSI）为3.92，具有良好的储存稳定性。

（2）添加MPEI的纸张疏水性能和热稳定性提高；这是因为MPEI具有较高的阳离子性，在与纸浆纤维发生静电吸附作用的同时，发生化学交联，增强了纸浆纤维间的结合力，因此纸张疏水性能和热稳定性明显提高。

（3）将MPEI添加到纸浆纤维中进行抄纸，当其质量分数为1.6%（相对于绝干浆质量）时，纸张的干抗张指数和湿抗张指数分别为85.0和17.2 N·m/g，耐折度为160次，撕裂指数为12.1 N·m2/g。与未添加MPEI纸张相比，干抗张指数、湿抗张指数、耐折度和撕裂指数分别提高了34%、300%、515%和12%。