水性封闭型异氰酸酯交联剂的制备及其在表面施胶中的应用

杨 博 李小瑞，* 刘一鹤 段业睿 苗 义

（1.陕西科技大学化学与化工学院，陕西西安，710021；2.陕西省轻化工助剂重点实验室，陕西西安，710021；3.中国石油长庆油田公司采油七厂，陕西西安，710016）

通常，特种纸对某些纸张物理性能的要求更高，如需较高的耐折次数和印刷适印性等［1-3］。表面施胶是特种纸生产过程中的一道重要工序，常用的表面施胶剂种类繁多，可赋予特种纸优异性能。其中，异氰酸酯类表面施胶剂是最常用的特种纸表面施胶剂之一；其所含的异氰酸酯基（—NCO）反应活性极高，可与纸浆纤维中的羟基形成化学键合，并能与聚乙烯醇（PVA）及油墨粒子发生交联，大幅提高纸张物理性能［4-6］。然而，由于—NCO反应活性高，暴露在空气中时，其可与空气中的水分子反应［7］，导致其有效使用期大大缩短，因此，必须对其进行封端反应，以提高其储存时长［8-10］。异氰酸酯或多异氰酸酯活性物质可与含活性氢化合物发生亲核加成反应，生成弱化合键，制得封闭型异氰酸酯产物。封闭型异氰酸酯产物因体系中无游离的—NCO，便于长期保存；其弱化合键可在特定温度条件下释放游离—NCO，从而实现封闭型异氰酸酯产物的解封反应。在纸张施胶过程中，高活性的—NCO会与纸浆纤维中的羟基（—OH）发生交联反应，从而影响施胶后纸张的性能［11-13］。因此，异氰酸酯类表面施胶剂施胶后需解封以激发产生—NCO发生进一步交联［14］。这一过程对生产工艺及解封条件等的控制，要求非常严格。

目前，国内外对封闭型异氰酸酯的研究已较多，常用的异氰酸酯封端剂主要有胺类、醇类、肟类［15］等。Subramani等［16-18］以丁酮肟（MEKO）、ε-己内酰胺（CL）、3，5-二甲基吡唑（DMP）作为封端剂，探究了不同封端剂的解封温度；结果表明，MEKO封端剂的解封温度为约110℃，CL和DMP的解封温度均较高。Pilch-Pitera等［19-20］分别以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和三甲基二异氰酸酯（TMDI）以及甲酸为原料，采用己内酰胺进行封端反应，随后利用α，ω-双（羟乙基氧基丙烯）-聚（二甲基硅氧烷）改性封闭型多异氰酸酯，制得含氟的改性封闭型异氰酸酯交联剂。以上研究主要集中在封端剂的选择、解封温度、单体选择和改性等方面，较少报道有关封闭—NCO含量对施胶剂性能影响的研究。因此，本研究以IPDI和1，4-丁二醇（BDO）为原料，2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，制备聚氨酯预聚体，选择MEKO对预聚体进行封端反应，最终制得水性封闭型异氰酸酯交联剂（WBIC）。为增加产物（乳液）的亲水性，在配比选择上增加了亲水单体的含量，并采用一步法完成IPDI、BDO、DMPA的合成反应，有效降低其分子质量进而降低乳液黏度，以达到生产应用条件。通过调节IPDI和BDO的用量，制得不同R值（—NCO/—OH）的WBIC乳液。随后将其与PVA1799复配制得纸张施胶剂；并探讨R值对乳液稳定性、施胶液黏度、纸张施胶度及物理性能的影响，从而得到施胶液的最优配比。本研究对今后特种纸施胶剂的研发和应用具有一定的指导作用。

1 实 验

1.1 药品和仪器

IPDI购自武汉卡诺斯科技有限公司；BDO、DMPA、MEKO和N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）购自上海麦克林生化科技有限公司；二月桂酸二丁基锡（DBTDL）购自天津市科密欧化学试剂有限公司；二甲基乙醇胺（DMEA）购自国药集团化学试剂有限公司；PVA1799购自上海影佳实业发展有限公司；丙三醇购自天津市天力化学试剂有限公司，以上药品均为分析纯；自制去离子水。

VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），德国Bruker公司；纳米粒度表面电位分析仪，英国Malvern公司；稳定性分析仪，法国Formulation仪器公司；高分辨场发射扫描电镜（SEM），美国FEI公司；BROOKFIELD黏度仪，美国Brookfield公司；热重分析（TG）仪，美国TA公司；K303辊式涂布机，英国RK公司；DCP-MIT135A型电脑测控耐折仪，四川长江造纸仪器有限责任公司；抗张强度试验仪，瑞典L&W公司；DRK106纸与纸板挺度仪，山东德瑞克仪器有限公司；SLD-J型纸张撕裂度测定仪，济南精基试验仪器有限公司；光学接触角测量仪，德国Kruss公司；KQ-250DE型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 WBIC的制备

所有药品经烘干除去水分后用于后续实验。称取一定质量的DMPA加热溶解于NMP中，将溶解后的DMPA加入到三口烧瓶中，依次加入一定量的BDO和IPDI，在80℃水浴条件下搅拌均匀，随后加入一定量催化剂DBTDL反应2 h。反应过程中观察乳液黏度变化，当体系黏度过大时补加少量NMP，使体系能够充分反应，最终制得未封端的预聚体。随后，使反应体系缓慢降温至60℃，加入一定量的MEKO和少量NMP，继续反应3 h。之后向反应体系中加入有机碱调节pH值至7～8，反应15～20 min后加入去离子水乳化，最终制得固含量为30%的WBIC，其合成路线图如图1所示。实验中，通过调节IPDI（提供—NCO）和BDO（提供—OH）的用量，制得一系列不同R值（R值=1.2、1.4、1.6、1.8、2.0）的WBIC。

图1 WBIC合成路线图Fig.1 Synthetic route diagramof WBIC

1.2.2 纸张施胶剂的制备

配制固含量为10%的PVA1799溶液，将质量分数为1%的WBIC和质量分数4%的PVA1799溶液复配制得施胶剂，对纸张（原纸，定量为80 g/m2）进行浸泡施胶，之后用压辊机进行施压操作，使施胶剂均匀涂膜于纸张表面，然后放入110℃烘箱烘干5 min。

1.3 结构表征与应用性能测试

1.3.1 FT-IR测试

利用VECTOR-22型傅里叶变换红外光谱仪测定样品的FI-IR谱图，测定分辨率为0.07 cm-1，光谱范围为370～7500 cm-1，采用溴化钾压片法进行测试。

1.3.2 粒径测试

将制得的乳液稀释至质量分数为0.1%，然后超声分散30 min，利用激光粒度仪进行测试，测试温度25℃，测试粒度范围1 nm～3μm。

1.3.3 乳液稳定性测试

采用稳定性分析仪、利用多重光散射技术，测试乳液的稳定性。测试参数为：扫描速度1次/min，扫描60次，最终得到1 h内的乳液稳定性变化曲线图。

1.3.4 TG测试

将制得的乳液稀释至质量分数为0.1%，然后进行冷冻干燥，得到固体样品。利用热重分析仪，在N2保护下进行样品热失重分析。升温速率为10℃/min，测试范围为28℃～700℃。

1.3.5 施胶液黏度测试

制得的WBIC与PVA1799复配得到施胶剂，利用黏度仪进行黏度测试。测试方法为：将施胶剂倒入黏度测试管内，设置剪切速率为增速，然后得到不同剪切速率下的黏度变化曲线图。

1.3.6 纸张物理性能测试

分别按照GB/T 457—2008、GB/T 12914—2018、GB/T 22364—2018、GB/T 455—2002和GB/T 454—2020测定并计算纸张的耐折度、抗张指数、挺度、撕裂指数和耐破指数。

2 结果与讨论

2.1 WBCI的FT-IR表征

图2为IPDI、BDO和WBIC的FT-IR谱图。由图2可知，2275 cm-1附近的尖锐吸收峰是—NCO的伸缩振动特征吸收峰；2932 cm-1处的峰为亚甲基的伸缩振动特征吸收峰；2871 cm-1附近的峰为C—H的伸缩振动特征吸收峰和亚甲基的伸缩振动特征吸收峰，3512 cm-1附近的峰为BDO中—OH的伸缩振动特征吸收峰。WBIC的FT-IR谱图中，1725 cm-1附近的峰为C=O在氨基甲酸酯键中的伸缩振动特征吸收峰，3380 cm-1处的峰为N—H和水分子的伸缩振动特征吸收峰。从图2可以看出，IPDI中的—NCO与BDO中的—OH全部反应，被完全消耗，得到氨基甲酸酯键，表明已制得目标产物。

图2 IPDI、BDO、WBIC的FT-IR谱图Fig.2 FT-IRspectraof IPDI,BDO,and WBIC

2.2 乳液粒径分析

WBIC作为施胶剂时，其粒径分布尤为重要，如果乳液粒径或聚合物分散指数（PDI）偏大，则可能导致复配施胶剂体系不够稳定，对施胶后的纸张性能也会产生较大影响。将制得的WBIC乳液稀释至质量分数为0.1%，然后进行测试得到粒径分布图，结果如图3所示。

从图3可以看出，随着R值增大，WBIC乳液粒径呈先减小后增大的趋势。当R值=1.8时，WBIC乳液的平均粒径为85.14 nm，PDI为0.171；PDI越小，表明产物分子质量分布越均匀，乳液稳定性越好。R值较小时，乳液制备体系黏度较大，反应不均匀，因此产物粒径分布不均匀，PDI也较大；随着R值增大，乳液制备体系黏度逐渐降低，预聚反应过程中反应更均匀，最终产物粒径也越小，因此产物PDI也降低。当R值=2.0时，因为需要封闭的异氰酸酯增多，导致封端剂不能封闭体系中所有异氰酸酯，因此产物粒径略有增大。

图3 不同R值WBIC乳液的粒径分析图Fig.3 Particle size analysis of WBICemulsions with different R values

2.3 乳液稳定性测试

为了进一步验证所制备的WBIC乳液稳定性，对其进行动力学稳定指数（TSI）测定，TSI越大，乳液稳定性越差。从图4可以看出，当R值=1.8时，WBIC乳液的TSI指数小于3，表明此时乳液稳定性最好。R值小于或大于此值，体系中—NCO的含量偏少或偏多，体系反应不均匀，相应产物分子质量分布范围较大，TSI增大，导致乳液稳定性变差。

图4 不同R值WBIC乳液的TSI分析图Fig.4 TSIanalysis of WBICemulsions with different R values

2.4 乳液热稳定性测试

以上实验均表明，当R值=1.8时，WBIC乳液稳定性最好，对该条件下制备的WBIC乳液的热稳定性进行测试，结果如图5所示。

图5 WBIC乳液（R值=1.8）的TG图Fig.5 TGdiagramof WBICemulsion with R value=1.8

从图5可以看出，当温度低于132℃，WBIC乳液热稳定性良好，质量损失约为2%。继续升高温度（＞132℃），WBIC乳液质量损失速率急剧增大，这主要是因为封端剂解封后，产物中小分子物质受热分解所致；且R值=1.8条件下，乳液制备体系所需封端剂用量较大，其质量占比达24%，因此导致WBIC乳液质量损失速率较大；此外，体系采用一步法合成，WBIC乳液中小分子质量聚合物较多，导致一部分小分子质量聚合物随温度升高而受热分解。当温度为267℃～324℃时，质量损失速率略有降低，表明此时WBIC乳液中小分子质量聚合物已全部受热分解，当温度达到324℃时，此时WBIC乳液质量损失达到50%；继续升高温度（＞324℃），WBIC乳液质量损失速率再次急剧增大，说明聚合物中的大分子开始受热分解，当温度为470℃时，WBIC乳液质量损失和质量损失速率均趋于平缓，最终质量剩余为16%。目前国内纸张施胶工艺中，施胶温度约为70℃，干燥温度约为110℃，因此，本研究制备的水性封闭型WBIC热稳定性好，能够满足施胶工艺所需的温度，在施胶过程中不会发生降解，并可在施胶后的干燥阶段与纸张纤维交联。

2.5 乳液分子质量分析

探讨R值对WBIC乳液分子质量的影响，结果如表1所示。从表1可以看出，随着R值增大，WBIC乳液分子质量逐渐减小。分子质量较小的施胶剂更易渗透进入纸张纤维，施胶效果更好，但结合乳液粒径分析、乳液稳定性分析和乳液热稳定性分析可知，R值过大不利于乳液其他性能，因此R值=1.8时，乳液各项性能应为最佳。

2.6 施胶剂黏度测试

对复配施胶剂（不同R值WBIC乳液与PVA1799）进行黏度测试，以选择合适黏度的施胶剂，避免生产过程中的粘辊问题，结果如图6所示。

从图6可以看出，随着R值增大，施胶剂黏度逐渐降低，这是因为随着R值增大，WBIC乳液分子质量减小，因此复配得到的施胶剂黏度也降低。不同R值WBIC乳液均采用一步法合成，产物分子质量均较小，亲水性更好，因此其复配而得的施胶剂黏度适宜，均可用于纸张表面施胶。

表1不同R值WBIC乳液的分子质量Table 1 Molecular weight of WBIC emulsions with different R values

图6 复配施胶剂的黏度Fig.6 Viscosity of compound sizing agent

2.7 纸张施胶量测定

在70℃条件下，利用复配施胶剂对纸张进行表面施胶并测试其施胶量，结果如表2所示。从表2可以看出，随着R值增大，纸张施胶量逐渐增大，其主要原因是随着R值增大，干燥过程中施胶剂中释放出的—NCO含量增多，施胶液可以更好地与纸张纤维进行交联反应，因此纸张施胶量增大。

表2 R值对纸张施胶量的影响Table 2 Effect of R values on sizing content of paper

2.8 施胶后纸张性能测试

图7为施胶后纸张的接触角测试结果。由图7可知，随着R值增大，施胶后纸张接触角逐渐增大，这是因为随着R值增大，WBIC乳液中封闭的—NCO含量增加，施胶后的干燥过程中解封的—NCO也增加，其与纸张纤维中的—OH反应，固化后定向排列的疏水基增多，因此施胶后纸张接触角变大。当R值=1.8时，施胶后纸张接触角可达96°。

图8～图10为施胶后纸张的抗张指数、耐折度、撕裂指数、挺度和耐破指数的测试结果。从图8～图10可以看出，随着R值增大，施胶后纸张的各项物理性能均呈先提高后降低的趋势，当R值=1.8时，施胶后纸张的抗张指数、耐折度、撕裂指数、挺度和耐破指 数 分 别 为89.3 N·m/g、3125次、10.4 mN·m2/g、1.38 mN和4.29 kPa·m2/g，相比原纸各项性能分别提高了29.1%、57.6%、31.0%、165.4%和59.0%；表明施胶后纸张的各项物理性能均有了明显提升。施胶后纸张各项物理性能随R值增大出现先提高后降低的趋势是因为，随着R值增大（1.2～1.8），乳液中解封后的—NCO含量增多，与纸张纤维交联位点增多，交联密度增大，因此纸张各项物理性能逐渐提高；而当R值＞1.8时，解封后—NCO含量过多，施胶剂与纸张纤维交联过度，导致纸张的各项物理性能急剧降低。

2.9 与现有施胶剂性能对比分析

在施胶温度、干燥温度、干燥时间相同的条件下，对比造纸常用表面施胶剂PVA1799与WBIC/PVA1799复配施胶剂对施胶后纸张性能的影响，结果如表3所示。复配施胶剂配比为：质量分数为1%的WBIC乳液（R值=1.8）与质量分数为4%的PVA1799进行复配；随后制备质量分数为5%的PVA1799施胶剂。从表3可以看出，与经PVA1799施胶后的纸张相比，经WBIC/PVA1799施胶后纸张的各项物理性能均有大幅提升，表明本研究合成的WBIC乳液复配而得的施胶剂具有较好的实际应用效果。

表3 不同施胶剂对纸张物理性能的影响Table 3 Effects of different sizing agents on physical properties of paper

2.10 施胶后纸张的SEM分析

图11为施胶前后纸张的SEM图。从图11可以看出，施胶前纸张纤维之间空隙大，纤维连接不够紧密，纸张容易被水分子渗透导致氢键发生断裂；施胶后纸张纤维之间空隙小，连接地更紧密，疏水基定向排列，水分子不易进入，纸张物理性能提高；这是因为解封的—NCO与纸张纤维中的—OH发生交联，填补了纤维之间的空隙，形成网状三维结构，因此纸张的各项物理性能也得到改善。

图11 施胶前后纸张的SEM图Fig.11 SEMimagesof papersbeforeand after sizing

3 结论

以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）和1，4-丁二醇（BDO）为原料，2，2-二羟甲基丙酸（DMPA）为扩链剂，N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）为溶剂，采用一步法制备聚氨酯预聚体，随后采用丁酮肟（MEKO）对预聚体进行封端反应，经有机碱中和并加水乳化，制得水性封闭型异氰酸酯交联剂（WBIC）。将制得的WBIC与聚乙烯醇（PVA1799）进行复配制得施胶剂对纸张进行表面施胶。通过傅里叶变换红外光谱（FI-TR）、热重分析（TGA）及乳液稳定性测试等对样品结构及稳定性进行分析，并对施胶后纸张进行物理性能测试，主要结论如下。

（1）当R值（—NCO/—OH）为1.8且以MEKO为封端剂时，制得的WBIC乳液稳定且平均粒径最小，为85.14 nm，聚合物分散系数（PDI）为0.171，动力学稳定指数（TSI）指数小于3，乳液稳定且分子质量适宜。TG分析表明，制得的WBIC乳液热稳定性好，能够满足实际生产需要。

（2）制备的WBIC乳液与PVA1799复配得到施胶剂，测定复配施胶剂黏度，发现不同R值WBIC乳液与PVA1799复配得到的施胶剂的黏度均小于600 mPa·s。

（3）施胶后纸张物理性能大幅提高；与原纸相比，耐折度、抗张指数、挺度、撕裂指数和耐破指数分别提高了57.6%、29.1%、165.4%、31.0%和59.0%；施胶后纸张接触角为96°。