TEMPO-氧化纤维素纳米纤维对染料的吸附性能及其在有色纸中的应用研究

王晓婉 戴 磊，* 江 峰 朱贤齐 华飞果 孟 育 童树华

（1.陕西科技大学轻工科学与工程学院，陕西省造纸技术与特种纸开发重点实验室，轻化工程国家级实验教学示范中心，陕西西安，710021；2.浙江舜浦新材料科技有限公司，浙江龙游，324404；3.浙江金昌特种纸股份有限公司，浙江龙游，324404）

纳米技术和材料科学的快速发展促进了科研工作者对纳米纤维素的研究，使其成为理想的生物材料［1-3］。纳米纤维素因可再生、各向异性的形状、优异的机械性能、良好的生物相容性以及可定制的表面化学性质等而被广泛应用于可再生能源、环境、农业和生物医学等各个领域［4-6］。值得注意的是，纳米纤维素由于具有高表面积和众多活性位点，可作为一种新型吸附剂以去除染料废水中的染料［7-9］。此外，除了对纳米纤维素功能特性的深入研究，人们对其美学特性的研究也表现出极大的兴趣［10-12］。在过去的几年里，纳米纤维素通过染色以获得美观性能的研究已被报道，主要见于服装、纺织品、化妆品等领域［13-15］。这些研究表明纳米纤维素在染料的留着或固定和美学方面均具有巨大的应用潜力。

纸张由于低成本、轻便性、柔韧性、可生物降解性和可加工性等特性而受到广泛关注［16-18］。其中，有色纸是一种重要的纸制品，在礼品包装和装饰方面的需求量大［19］，而染料在纸内的保留和分散不仅影响原料的利用，而且会影响造纸后的废水处理。染料是一种有毒的水环境污染物，会破坏生态系统的生物代谢过程［20-22］。因此，对染色过程进行研究以提高有色纸中染料留着率和降低废水中染料含量具有显著的必要性和迫切性。常用的染料主要包括酸性染料、直接染料、活性染料等。不同染料与纤维的结合作用存在差异，如酸性染料和直接染料分别以离子键、范德华力和氢键的形式与纤维相结合，而活性染料能够与纤维分子中的羟基发生化学反应以形成牢固的共价键结合［23］。实际上，目前在纤维素纤维染色方面比较重要且有潜力的染料是活性染料，其具有色谱广、色泽鲜艳、使用便利等优点。此外，在造纸过程中通常需加入造纸助剂以满足不同应用的要求。因此，开发绿色环保的助剂产品以提高染料的留着对资源利用与环境保护具有重要意义。

纳米纤维素是纸张的“绿色添加剂”［24-25］，但关于纳米纤维素对有色纸性能影响的研究较少。在这种背景下，考虑到有色纸的大批生产，将纳米纤维素引入到有色纸的制备以改善其染色效果并解决染料流失对造纸工业乃至整个生态环境均至关重要。纳米纤维素长径比较大，因而较易形成网络结构，且具有极高的比表面积和丰富的裸露羟基官能团，有利于提供丰富的活性位点，并且具有较高的反应活性，这为提高染料吸附提供了“先天优势”。基于此，本研究采用活性红195作为模型染料，首先探究了纳米纤维素对染料的吸附作用，并进一步评价纳米纤维素对有色纸颜色及物理性能的影响。

1 实验

1.1 主要原料和试剂

漂白竹浆，购于四川凤生纸业科技股份有限公司；2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）-氧化纤维素纳米纤维（TOCNF），羧基含量2.05 mmol/g，长度400～1000 nm，直径5～10 nm，长径比（＞50）较大，纯度＞99%，黏度较大，表面带有负电荷，为透明果冻状凝胶，无味，无腐蚀性，在水中能稳定分散而不聚集，购于浙江金加浩绿色纳米材料股份有限公司；活性红195（RR195）染料，由上海麦克林生化科技有限公司提供；其他化学品如NaCl、Na2CO3均购于国药集团化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器

MS-H-Pro型LCD数控加热型磁力搅拌器，中国大龙兴创实验仪器（北京）股份公司；X-Rite 528型色度密度计，中国深圳市舜丰印刷材料有限公司；VEGA3SBH型扫描电子显微镜，美国捷克TESCAN公司；TD15-A型纤维标准疏解机，中国咸阳通达轻工设备有限公司；ZQJ1-B-Ⅱ型纸页成型器，中国陕西科技大学机械制造厂；SE-062型抗张强度仪，瑞典Lorentzen＆Wetter公司；60-2600-PROTEAR型撕裂度测定仪，中国普利赛斯国际贸易（上海）有限公司；PPS 58-06-00型PPS表面粗糙度测定仪，荷兰BUCHEL公司；DC-HJYO3型纸张厚度测定仪及纸和纸板平滑度测定仪，中国四川长江造纸仪器厂；KH8700超景深显微镜，日本HIROX株式会社；UV5 Bio紫外分光光度计，中国梅特勒-托利多国际贸易（上海）有限公司；傅里叶变换红外光谱仪及X-射线衍射仪，德国布鲁克公司。

1.3 实验方法

1.3.1 TOCNF对RR195染料的吸附

采用控制变量法探究TOCNF对RR195染料的吸附能力。首先称取一定量的TOCNF，加入水后搅拌均匀，以制备TOCNF悬浮液。随后加入一定量的RR195染料并混合均匀，以制备混合溶液。将一定量的NaCl和Na2CO3加入到混合溶液中并搅拌均匀得到新的混合溶液，控制混合溶液总体积为20 mL。将上述混合溶液置于LCD数控加热型磁力搅拌器上并置于水浴中，控制搅拌速度为500 r/min，在一定的温度下反应一定的时间，得到成功吸附RR195染料的TOCNF悬浮液。采用溶剂过滤器对反应后的悬浮液进行真空抽滤，得到下层滤液和上层截留物。采用紫外分光光度计测量下层滤液的吸光度，并通过计算得到RR195染料的上染率。将上层截留物风干并对其进行表征，从而得到TOCNF在不同条件下的染料吸附能力。

1.3.2 有色纸的制备

首先称取绝干质量为1.9 g的漂白竹浆，向其中加入一定量的TOCNF和1 L水，以制备纤维悬浮液。利用纤维标准疏解机以3000 r/min的速度处理纤维悬浮液5 min。然后将0.1 g的RR195染料加入到纤维悬浮液中进行染色，并将NaCl和Na2CO3分别作为促染剂和固色剂引入染色体系中并搅拌均匀，再在室温下将悬浮液静置3 h，从而得到成功染色的纤维悬浮液。利用实验室纸页成型器对上述纤维悬浮液进行抄纸，然后在105℃下干燥5 min，从而得到有色纸；其抄造配方如表1所示。对有色纸进行颜色及物理性能测试，并与对照样1#进行对比，探究TOCNF对有色纸性能的影响。

表1 有色纸抄造配方Table 1 Formula for colored paper

1.3.3 表征方法

1.3.3.1 上染率及颜色表征

利用紫外分光光度计测量不同浓度RR195染料的吸光度（y1），画出标准曲线，经拟合得到RR195染料浓度（x，%）计算公式（见式(1)）。

测量TOCNF对RR195染料的吸附性能时，先表征下层滤液的吸光度，再通过式（1）计算得到滤液中RR195染料浓度（x2），已知原RR195染料浓度（x1），然后通过式（2）计算得到上染率（y2）。

采用色度密度计表征有色纸的颜色。有色纸的色差ΔE通过式（3）计算得到，ΔE值越小代表色差越小。

式中，L代表明暗度，其为“+”表示颜色偏浅，为“-”表示颜色偏深；a代表红绿值，其为“+”表示颜色偏红，为“-”表示颜色偏绿；b代表黄蓝值，其为“+”表示颜色偏黄，为“-”表示颜色偏蓝。

1.3.3.2 有色纸物理性能测定

根据TAPPI标准，分别采用撕裂度测定仪、抗张强度测定仪、PPS表面粗糙度测定仪、纸张厚度测定仪、纸和纸板平滑度测定仪测定有色纸的撕裂度、抗张指数和伸长率、粗糙度、厚度和紧度、平滑度。

1.3.3.3 TOCNF及有色纸的结构分析

采用傅里叶变换红外光谱（FT-IR）仪表征RR195染料、TOCNF、竹浆和有色纸的分子结构。采用扫描电子显微镜（SEM）和超景深显微镜观察有色纸的纤维形态。

2 结果与讨论

2.1 不同条件对TOCNF吸附性能的影响

RR195染料的分子结构如图1所示。RR195是一种阴离子活性染料，每个RR195分子中有5个SO32-基团。采用RR195染色时，其先通过范德华力和氢键作用吸附在纤维表面，并向纤维内部扩散，然后在碱性条件下与纤维发生化学反应以形成共价键结合而固着在纤维上。将NaCl和Na2CO3作为促染剂和固色剂引入染色体系中。NaCl是一种中性电解质，可以改变纤维表面的带电情况，减小电荷斥力，促进染料上染，而Na2CO3可创造碱性条件使染料固着在纤维上。TOCNF对RR195染料的吸附性能受不同因素的影响，本研究针对反应时间、温度、NaCl用量、Na2CO3用量、TOCNF用量和RR195染料浓度等对TOCNF吸附RR195染料的影响进行了探究。

图1 RR195染料的分子结构示意图Fig.1 Molecular structureof RR195

2.1.1 上染率

利用控制变量法（以反应时间120 min、温度60℃、NaCl用量0.8 g、TOCNF用量0.1 g、RR195染料浓度0.01%为基准）探究不同条件对TOCNF吸附RR195染料上染率的影响，结果如图2所示。由图2（a）可知，染色开始时RR195染料上染较快，在反应时间为20 min时，上染率便达到了21.2%，表明TOCNF对RR195染料具有良好的吸附作用。随着时间的延长，上染率逐渐提高，120 min时上染率达到了最大值（25.2%），之后逐渐趋于稳定。由图2（b）可知，染色温度为30℃时的上染率较低，仅为22.6%，随着温度的升高，上染率逐渐提高，80℃时达27.4%，并且温度较高时，随温度的升高，上染率提高更快。这可能是由于随着温度的升高，分子运动加剧，改善了传质过程，导致更多的染料被吸附。由图2（c）和图2（d）可知，随着NaCl和Na2CO3用量的增加，上染率逐渐提高。随着NaCl用量的增加，其对纤维表面电荷的改善作用加强，上染率则越高。在NaCl存在的条件下，将Na2CO3加入到体系中，染料与纤维发生键合反应，体系中的RR195染料还会继续上染纤维，导致更高的染料吸附量，从而提高上染率。由图2（e）可知，随着TOCNF用量的增加，上染率逐渐提高，这证明TOCNF对RR195染料具有良好的吸附性能。此外，RR195染料浓度的增加可提高TOCNF对RR195染料的吸附量（见图2（f））。

2.1.2 吸附性能

通过表征TOCNF吸附RR195染料后所呈现的颜色可以进一步论证TOCNF对RR195染料的吸附性能受不同条件影响（见图3）。由图3可知，吸附RR195染料后TOCNF的L值和a值均为正数，b值均为负数，呈现出偏浅、偏红和偏蓝的颜色。随着反应时间延长、温度升高以及NaCl用量、Na2CO3用量、TOCNF用量和染料浓度的增大，a值和b值逐渐上升，L值逐渐下降，表明TOCNF颜色浅度逐渐变低且逐渐偏红和偏蓝。总体上，吸附RR195染料后的TOCNF呈红色。随着反应时间延长、温度升高以及NaCl用量、Na2CO3用量、TOCNF用量和染料浓度的增大，吸附RR195染料后TOCNF的C、M、K、Y值均逐渐增大（见图4），整体呈红色。这些结论均印证了上染率提高（见图2）的结论。

图3 不同吸附条件下TOCNF的L、a、b值Fig.3 L,a,and b valuesof TOCNFunder different adsorption conditions

通过上述实验可以得出，在反应时间120 min、温度60℃、NaCl用量0.8 g、Na2CO3用量0.2 g、TOCNF用量0.1 g、RR195染料浓度0.01%时，TOCNF对RR195染料的上染率较高，为30.4%，并且TOCNF表现出良好的颜色性能，L、a、b值分别为56.7、59.6、-14.8，C、Y、K、M值分别为0.23、0.51、0.51、0.92。

2.2 TOCNF对有色纸染色性能的影响

TOCNF对活性红195染料的吸附性能良好，通过纸页成型器抄造手抄片以进一步地具体研究TOCNF对有色纸染色性能的影响。不同吸附条件下制备的有色纸表观图如图5所示。由图5可知，在加入TOCNF之后，无论是否添加NaCl和Na2CO3，TOCNF均可提高有色纸的染色效果，具体的颜色数据如图6所示。通过式（3）对有色纸样与对照样1#进行色差计算，有色纸样2#～8#的色差ΔE分别为2.95、7.28、8.71、17.27、20.94、33.59、37.40，有色纸样4#与有色纸样3#的色差差值为1.43，有色纸样6#与有色纸样5#的色差差值为3.67，有色纸样8#与有色纸样7#的色差差值为3.81。由此可以得出，TOCNF的加入可明显改善有色纸的颜色，可能的原因为TOCNF不仅与竹浆纤维生成纤维网络，还与染料颗粒相互作用从而提高染料留着率。TOCNF加入竹浆可填补竹浆纤维间的空隙并对纤维进行桥接，使其结合得更紧密，此外，TOCNF与Na-Cl和Na2CO3的协同作用可进一步提高有色纸染色效果。

图5 不同吸附条件下制备的有色纸表观图Fig.5 Photographsof colored papersprepared under different adsorption conditions

2.3 TOCNF对有色纸物理性能的影响

纸张强度通常取决于固有的纤维强度、纤维缠结和纤维间的结合强度［21］。TOCNF表面具有丰富的羟基和羧基，它们可与纸浆纤维上的羟基形成氢键。因此，TOCNF可以桥接纸浆纤维，增强纸浆纤维间的相互作用，还可以填充纸张内部的空隙，提高纸张强度。不同吸附条件下制备的有色纸力学性能如图7所示。由图7可知，TOCNF的加入可以显著地提高有色纸的力学性能，有色纸样2#的抗张指数、伸长率和撕裂度较对照样1#分别提高了135%、150%、77%。Na2CO3对有色纸的力学性能有轻度的负面影响，有色纸样3#的抗张指数和伸长率较对照样1#略有降低，撕裂度较对照样1#稍有提高。在Na2CO3存在的情况下加入TOCNF，有色纸样4#的抗张指数、伸长率和撕裂度较有色纸样3#分别提高了89%、107%、47%。NaCl对有色纸的力学性能影响较小，与对照样1#相比，有色纸样5#抗张指数有所提高，伸长率和撕裂度的变化较小。在NaCl存在的情况下加入TOCNF，有色纸样6#的抗张指数、伸长率和撕裂度较有色纸样5#分别提高了69%、130%、132%。在NaCl和Na2CO3同时存在的情况下加入TOCNF，有色纸样8#的抗张指数、伸长率和撕裂度较有色纸样7#分别提高了116%、130%、91%。因此，NaCl的加入对有色纸力学性能的影响不大，而Na2CO3的加入略微降低了有色纸的力学性能。造成这种现象的可能原因是Na2CO3减少了纤维之间的相互作用。

图7 不同吸附条件下制备的有色纸力学性能Fig.7 Mechanical propertiesof colored papersprepared under different adsorption conditions

不同吸附条件下制备的有色纸定量、粗糙度、厚度和平滑度如图8所示。由图8可知，TOCNF的加入整体上提高了有色纸的定量、平滑度和紧度，降低了粗糙度和厚度。纸张定量的增大表明TOCNF减少了细小纤维的流失。这些结果很好地验证了TOCNF改善了竹浆纤维的结合并填充了纤维间的空隙这一结论。NaCl的加入对上述结果负面影响较小，Na2CO3的加入对上述结果负面影响较大。因此，TOCNF与竹浆纤维之间的网络可以改善纸张的物理性能，这是由于其具有丰富的羧酸基团，能够更好地与竹浆纤维和染料颗粒相互作用。

图8 不同吸附条件下制备的有色纸定量、粗糙度、平滑度和厚度Fig.8 Basisweight,roughness,smoothness，and thicknessof colored papersprepared under different adsorption conditions

2.4 微观形貌及结构表征

图9（a）和图9（b）所示为TOCNF吸附RR195染料前后的SEM图。从图9（a）和图9（b）可以看出，吸附RR195染料前TOCNF表面较为平滑，吸附后TOCNF表面均匀地覆盖了一层染料颗粒。这表明，TOCNF对RR195染料具有良好的吸附性能。图9（c）为有色纸样2#的超景深显微镜图。从图9（c）可以看出，有色纸纤维的颜色性能良好。图9（d）为TOCNF、RR195染料、竹浆和有色纸样2#的FT-IR谱图。从图9（d）可以看出，与竹浆相比，有色纸样2#的化学结构未发生变化，表明TOCNF、竹浆与RR195染料之间不会发生化学作用，因此TOCNF的引入不会影响常规的有色纸生产。

图9 TOCNF和有色纸的结构分析Fig.9 Structure analysis of TOCNFand colored paper

图10展示了对照纸样1#和有色纸样2#的SEM图。从图10（a）可以看出，对照纸样1#纤维之间空隙较大，具有明显的边界。从图10（b）可以看出，加入TOCNF之后，由于TOCNF和竹浆纤维之间的相互作用而产生了膜状结构，这更有利于染料在纸张中的留着，提高纸张的染色性能。

图10 对照纸样1#和有色纸样2#SEM图Fig.10 SEMimagesof control sample1#and colored paper 2#

3 结论

为改善有色纸制备过程中染料流失及相关污染问题，本研究基于纳米纤维素的高比表面积和丰富官能团特点，提出将TEMPO-氧化纤维素纳米纤维（TOCNF）用于有色纸的制备，以提高染料留着率，降低废水中的染料含量，重点分析了TOCNF对染料（活性红195）的吸附性能及其对有色纸染色性能和物理性能的影响，主要结论如下。

3.1 TOCNF对活性红195染料具有良好的吸附能力，上染率可达30.4%，且随着温度提高、反应时间延长、染料浓度提高以及TOCNF用量、NaCl用量和Na2CO3用量的增加，TOCNF对染料的吸附性能逐渐提高。

3.2 TOCNF可有效地改善有色纸的颜色性能和物理性能。TOCNF的加入不仅可显著提高有色纸染色性能（色差最高可达3.81），而且可提高其力学性能。

TOCNF性能优异，作为一种绿色环保、可再生的新型生物纳米纤维具有广泛的应用前景，但相比于传统造纸助剂，TOCNF目前在成本上仍然有很大的进步空间，但其对提高染料的留着率和有色纸的颜色方面有着较为显著的作用。本研究工作为TOCNF在有色纸中的实际应用提供了一定的参考，为采用绿色材料改善有色纸性能、从上游解决污染问题提供了可能。