三频容性耦合氮等离子体中N2和N2+的转动温度和振动温度试验

郑 浩，吴集盾，周峰竹，黄晓江,b,c

(东华大学 a.理学院，b.磁约束核聚变教育部研究中心，c.纺织行业先进等离子体技术与应用重点实验室，上海 201620)

随着半导体工艺的发展，容性耦合等离子体源要求腔室尺寸越来越大，射频电源频率越来越高，波长越来越小，当电磁波的波长与腔室尺寸接近时，会产生电磁效应(如驻波效应、边缘效应等)，这些电磁效应对等离子体的放电特性有重要影响，从而影响薄膜沉积和刻蚀过程[1]。Zhao等[2]对高频(high frequency，HF)驱动的容性耦合等离子体开展了试验研究，利用全悬浮双探针和高频磁探针结合非线性传输线电磁模型，在试验过程中观察到由高次谐波引起的驻波效应。高次谐波的激发随着气压的增加而受到抑制，因此等离子体径向均匀性得到改善。Zhao等[3]进一步研究了在双频(30和60 MHz)放电中随着两驱动电压波形之间相位差的改变，电非对称效应对非线性驻波的影响。通过控制双频容性耦合等离子体(dual-frequency capatively coupled plasma，DF-CCP)中HF、低频(low frequency，LF)电源参数，可以相对独立地调控离子通量和离子轰击能量，因此DF-CCP在刻蚀和薄膜沉积工艺中得到了广泛的应用。由于频率耦合[4-5]以及二次电子[6]的影响，双频容性耦合放电中基片上离子通量和离子轰击能量的独立控制存在一定的局限性。近年来有学者[8-9]致力于研究电非对称效应，即放电由一个基频(13.56 MHz)和其谐频(27.12 MHz)共同驱动，通过调控2个频率之间的相位差，进而控制自偏压和平均鞘层电压，以此实现离子通量和能量的独立控制。文献[9-10]研究发现，非正弦剪裁电压波形是另一种实现这种独立控制的有效方式，不对称的锯齿形电压波形可以调控到达电极上的离子能量分布，而对离子通量的影响较小，另外增加谐波数目可控制等离子体密度以及离子通量。

目前LAM公司的CCP Flex系列从下电极板配备2个不同频率射频源，升级为3个不同频率射频源，在HF和LF之间加入了中频(intermediate frequency，IF)，改善了放电过程中的离子能量分布和其均匀性[1]。目前刻蚀工艺中的三频放电技术，即新增一个射频电源使之成为三频容性耦合等离子体(triple-frequency capatively coupled plasma，TF-CCP)，可以更灵活地调控等离子体放电特性，但相关的研究报道还非常少，因此，掌握外部参数对等离子体性质的影响，对了解TF-CCP的物理机制具有重要意义。

由于多个不同频率的射频电源加入放电过程可以使CCP具有更多外部可调节参数，近年来不少学者对TF-CCP开展了研究。Wu等[12]建立了一个分析模型预测DF-CCP和TF-CCP放电中的离子能量分布函数(ion energy distribution functions，IEDFs)，该模型的预测结果与粒子模拟结果吻合较好。Kawamura等[13]采用快速二维流体解析模型模拟HF在TF-CCP放电过程中对等离子体均匀性的影响，结果表明，添加HF源有效地改善了放电过程中等离子体的径向均匀性。Sharma等[14]结合解析模型和粒子模拟，研究发现可以通过调控IF电源来控制电极上的IEDFs。Chen等[15]提出一种快速半解析方法来研究HF电流密度在TF-CCP中的作用，随着HF电流密度的上升，IEDFs中的平均离子能量减少而能量展宽变窄。

现有研究主要关注于CCP放电过程中电子密度(ne)与电子温度(Te)的检测，除了CCP中的ne与Te等相关参数之外，分子和离子的温度同样可以影响等离子体的放电过程[16]。本文采用光谱拟合的方法测量了TF-CCP中氮分子离子(N2+)与氮分子(N2)的转动温度(Tr)与振动温度(Tv)。研究了HF、IF和LF射频电源分别对Tr与Tv的影响。

1 光谱拟合

N2或N2+的发射光谱是粒子从较高的能级向较低能级跃迁产生的[20]。在同一个电子态上，振转光谱带来自不同振转态之间的跃迁，而每一个振动态的跃迁同时又包含了许多转动态的跃迁，其中某些转动态的跃迁因为受光谱仪分辨率的限制而不能被光谱仪分辨出来[20]。但可以通过拟合一个振动峰来得到Tr，而Tv则可以通过拟合一系列振转谱带来获得。

假设粒子的转动态和振动态都呈麦克斯韦-波尔兹曼分布，每种粒子有单一的Tr和Tv，则根据文献[20]相应能级辐射的线强度可以表示为

(1)

式中：D为对应于某个辐射的比例常数；λ为辐射对应的波长，由相应的能级跃迁计算得到，N2和N2+的计算波长的参数主要采用文献[18]中的数值；K为波尔兹曼常数；q为弗兰克-康登因子，即各个振动态强度的比例因子，N2与N2+的弗兰克-康登因子采用文献[23]中的数值；S为霍尔-伦敦因子，即各个转动态强度的比例因子，N2的霍尔-伦敦因子采用文献[11]中的数值，N2+的霍尔-伦敦因子由文献[22]给出；Ez为辐射前振动能级的振动能；EJ为辐射前转动能级的转动能。

其中，Ez表达式为

Ez=hcye(z+0.5)-hcyexe(z+0.5)2

(2)

式中：z为振动量子数；h为普朗克常数；c为光速；ye和yexe均为N2或N2+的振动态常数，两者均由文献[22]给出。

EJ表达式为

EJ=hcBv=J(J+1)

(3)

式中：J为转动量子数，Bv为N2或N2+的转动态常数，均由文献[22]给出。

谱带的强度分布受每个转动峰展宽的影响。本文根据文献[11]，采用Phillips提出的综合了各种展宽效应在内的有限展宽函数来描述转动峰的展宽，如式(4)所示

(4)

式中：Δλ为与转动峰中心波长的波长差；a为常数，其值可采用文献[11]中的数值；F为转动峰的半高宽，峰宽度展开到±Fa1/2，其值可采用文献[20]中的数值。在计算过程中，N2和N2+转动态的量子数J从0计算到40，根据跃迁定则，每一个J所对应的P、Q和R 3个分支，再对所有J对应的转动峰叠加后得到了一个振动峰[20]。

采用Python 3编写了可视化的光谱测温软件MTO(measuring temperature by OES)，此程序为Windows 64位可执行程序(免安装)，可对N2(C-B)、N2+(B-X)或两者同时，以及OH(A-X)等的发射光谱的试验数据进行拟合，获得这些粒子的Tr或Tv。在DF-CCP低频2 MHz功率80 W、高频27.12 MHz功率10 W、气压1.5 Pa条件下，氮气放电时所采集的386.0～400.5 nm的发射光谱图与使用MTO软件进行拟合。

N2和N2+的光谱测量结果与拟合结果如图1所示。由图1可知，得到的拟合结果是N2的转动温度Tr为291 K，N2的振动温度Tv为2 548 K，N2+的Tr为378 K，N2+的Tv为1686 K，标准差为0.063 74，相关度为0.994 22。

图1 N2和N2+的光谱测量结果与拟合结果Fig.1 N2 and N2+ spectrum measurement results and fitting results

2 试验装置

本文在试验中所使用的多频CCP放电装置及诊断系统的示意图如图2所示。其中，不锈钢真空腔的直径为200 mm和高度为180 mm，内部有两个大小相同的圆板形铝电极，其直径为50 mm，平行放置在真空腔体中，两个电极之间的距离固定为30 mm。抽真空系统中，采用一台机械泵(1 420 r/min)与一台涡轮分子泵(30 000 r/min)联合抽气，腔内的气压可抽至10-3Pa。

图2 三频容性耦合等离子体CCP装置及诊断系统Fig.2 Triple-frequency capacitive coupling plasma device and diagnostic system

在三频放电中，频率为13.56与2.00 MHz的两个射频电源先分别通过各自的匹配器，再一起接入自制的混频器，最后连接到顶部电极，另一个频率为27.12 MHz的射频电源通过匹配器后施加到底部电极。本文中提到的功率均为射频电源的输出功率与反射功率的差，其反射功率均调节到3 W以内。

等离子体放电过程中，多个射频电源同时使用且功率较高时，电极会产生大量热量。因此，两个电极需持续使用水冷系统进行降温，既防止设备过热造成试验器件损坏，又避免因温度过高产生干扰而影响试验数据，保证试验条件稳定。

发射光谱仪OES(Avaspec-2048TEC)通过透镜和光纤连接到腔体侧面窗口，其分辨率为0.13 nm，可检测的波长范围为200～900 nm。等离子体放电时，OES选取绝对辐射模式，沿放电中平面诊断发射光谱。

3 结果与讨论

本试验中，电极间距固定在30 mm，纯氮(99.995%)通过质量流量控制器控制在10 mL/min，气压固定在1.5 Pa，放电时打开循环水冷系统对电极进行水冷。在双频放电中，射频电源分别通过单独的匹配器连接到底部电极与顶部电极。在三频放电中，IF频率为13.56 MHz与LF频率为2.00 MHz的两个电源先分别通过各自的匹配器，再一起接入自制的混频器，最后连接到顶部电极。另一个HF频率为27.12 MHz的电源通过匹配器后施加到底部电极。发射光谱诊断系统连接到腔体上的左侧的窗口，同时保持透镜高度在两个电极的中间。

N2和N2+的转动温度Tr与其平动温度平衡所需的弛豫时间非常短，因此，通过测量三频容性耦合氮等离子体中Tr的变化可以估计等离子体中气体宏观温度的变化。

三频容性耦合氮等离子体中N2的转动温度Tr分别随着不同频率射频源的功率变化如图3所示。由图3可知，随着HF、IF和LF功率的增加，N2的Tr均随之升高。其中HF的作用最为明显，当PIF和PLF均固定在50 W，PHF从10 W增加到120 W时，N2的Tr从303 K上升至367 K；IF次之，当PHF和PLF均固定在50 W，PIF从10 W增加到120 W时，N2的Tr从318 K上升至350 K；影响最小的是LF，当PHF和PIF均固定在50 W，PLF从10 W增加到120 W时，N2的Tr从321 K上升至340 K。由此说明，HF使等离子体发热最为明显，而LF功率的增加对等离子体的加热作用较小，IF居于两者之间。

图3 N2的转动温度Tr随着不同频率射频源的功率变化Fig.3 Rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule (N2) as a function of different power,respectively

文献[11]的研究如式(5)所示，等离子体中的电子密度ne与电源角频率ω的平方和射频电源偏压V的乘积成正比。在多频放电过程中HF更能有效地影响等离子体中的电子密度ne，而LF对ne的影响就远不如HF的明显。等离子体密度提高了之后各种粒子之间的碰撞加剧，从而导致温度的升高。与图3中的试验结果和结论相吻合。

ne∝ω2V

(5)

三频容性耦合氮等离子体中N2+的转动温度Tr分别随着HF、IF和LF功率的变化如图4所示。由图4可知：当PIF和PLF均固定在50 W，PHF从10 W增加到120 W时，N2+的Tr从403 K上升至453 K；当PHF和PLF均固定在50 W，PIF从10 W增加到120 W时，N2+的Tr从420 K上升至443 K；当PHF和PIF均固定在50 W，PLF从10 W增加到120 W时，N2+的Tr从414 K上升至432 K。N2+的Tr随HF、IF和LF功率的变化与图3中N2的Tr有类似的趋势，但整体上N2+的Tr比N2的Tr高约100 K。N2+的平动温度比N2的平动温度高，说明离子在一定程度上能被等离子体中的电场加热。

图4 N2+的转动温度Tr随着不同频率射频源的功率变化Fig.4 Rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule ion (N2+) as a function of different power,respectively

三频容性耦合氮等离子体中N2的振动温度Tv随着HF、IF和LF功率的变化如图5所示。由图5可知：当PIF和PLF均固定在50 W，PHF从10 W增加到120 W时，N2的Tv从2 539 K上升至3 050 K；当PHF和PLF均固定在50 W，PIF从10 W增加到120 W时，N2的Tv从2 825 K略下降至2 696 K；当PHF和PIF均固定在50 W，PLF从10 W增加到120 W时，N2的Tv在2 760 K左右基本保持不变。N2的Tv随HF功率的增加而上升的趋势非常明显，而随IF和LF功率的变化并不明显，基本保持不变或略有下降。由此表明，HF功率的增加有助于提高N2的化学活性并有利于其分解，而IF和LF功率对N2的化学活性影响较小。

图5 N2的振动温度Tv随着不同频率射频源的功率变化Fig.5 Vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule (N2) as a function of different power,respectively

三频容性耦合氮等离子体中N2+的振动温度Tv随着HF、IF和LF功率的变化如图6所示。由图6可知：当PIF和PLF均固定在50 W，PHF从10 W增加到120 W时，N2+的Tv从1 813 K上升至2 519 K；当PHF和PLF均固定在50 W，PIF从10 W增加到120 W时，N2+的Tv从2 185 K下降至1 927 K；当PHF和PIF均固定在50 W，PLF从10 W增加到120 W时，N2+的Tv从2 348 K下降至1 910 K。N2+的Tv随HF功率的增加而上升的趋势非常明显，与N2的Tv随HF的变化趋势基本一致，而随IF或LF功率的增加而有所下降。由此表明，HF功率的增加也有利于提高N2+的化学活性并有利于其分解，而IF和LF功率的增加能一定程度上降低N2+的化学活性。HF功率的提高能够更有效地提高等离子体密度并降低电子温度，从而产生更多低能电子，而IF和LF功率的增加不有利于产生能使N2+振动激发的低能电子。

图6 N2+的振动温度Tv随着不同频率射频源的功率变化Fig.6 Vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule ion (N2+) as a function of different power,respectively

振动温度与该振动态粒子的密度(nv)有关可以表示为[20]

nv=nengkv(Te)

(6)

式中：ne为电子密度；ng为基态的密度；kv为振动激发反应的速率系数,kv是电子温度Te的函数。

振动温度随该振动态粒子相对数量R(R=nv/ng)的增加而上升。从式(6)可以看出，振动态粒子相对数量R正比于ne和kv。HF功率的增加一方面能够更有效地提高电子密度，另一方面能降低电子温度，产生更多低能电子，同时验证了上文在分析图3时的结论。而在低气压下，N2的振动激发主要来源于低能电子(2 eV左右)的碰撞，即较低的电子温度有利于振动激发率的提高。

当IF和LF总功率(PIF和PLF的和为80 W)保持不变时，N2的转动温度Tr随HF功率的变化如图7所示。PHF在不同的条件下均从10 W增加至120 W。条件分别为：PLF固定在80 W(中频IF电源为关闭状态)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF为40 W且PLF为40 W。这意味着这3种情况中，IF和LF功率之和保持在80 W不变，在相同的HF功率情况下，TF-CCP的总功率也是保持不变的。由图7可知，N2的Tr均随着HF的升高而上升，在总功率固定时IF的增加容易导致N2的Tr上升，这说明了IF的加入容易导致等离子体发热。

图7 IF和LF总功率保持不变，N2的转动温度Tr随HF功率的变化Fig.7 Rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule (N2)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

当IF和LF总功率保持不变时，N2+的转动温度Tr随HF功率的变化如图8所示。3种条件下PHF均从10 W增加至120 W，条件分别为：PLF固定在80 W(中频IF电源为关闭状态)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF为40 W且PLF为40 W。由图8可知，这3种情况下N2+的Tr随着HF功率的升高而上升，同时IF占总功率的比例增加也更容易导致N2+的Tr上升，并且从整体上看N2+的Tr比N2的Tr更高一些。

图8 IF和LF总功率保持不变，N2+的转动温度Tr随HF功率的变化Fig.8 The rotational temperatures (Tr)of nitrogen molecule ion (N2+)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

当IF和LF总功率保持不变时，N2的振动温度Tv随HF功率的变化如图9所示。条件分别为：在PLF固定在80 W(中频IF电源为关闭状态)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF为40 W且PLF为40 W。由图9可知，这3种情况下当PHF均从10 W增加至120 W时，N2的Tv都随HF功率的增加而上升。但因为N2的Tv随IF和LF功率的变化并不明显，所以IF功率的增减对N2的Tv影响非常之小，3条曲线基本重合。说明IF的加入能基本不改变N2的化学活性。

图9 IF和LF总功率保持不变，N2的振动温度Tv随HF功率的变化Fig.9 The vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule (N2)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

当IF和LF总功率保持不变时，N2+的振动温度Tv随HF功率的变化如图10所示。条件分别为：PLF固定在80 W(中频IF电源为关闭状态)；PIF固定在20 W，PLF固定在60 W；PIF为40 W且PLF为40 W。由图10可知，这3种情况下当PHF均从10 W增加至120 W时，N2+的Tv也都随HF功率的增加而上升，但其上升趋势随IF和LF功率的变化有所下降，这说明随着IF功率的增加会降低N2+的Tv。这印证了上文在分析图6中得出的结论，同时也说明了IF功率的加入与加强能一定程度上降低N2+的化学活性。

图10 IF和LF总功率保持不变，N2+的振动温度Tv随HF功率的变化Fig.10 The vibrational temperatures (Tv)of nitrogen molecule ion (N2+)as a function of the HF power when the total of IF and LF power is kept constant

4 结 语

本文使用光谱拟合的方法研究三频容性耦合氮等离子体中N2和N2+的转动温度和振动温度。研究结果发现：

(1)HF功率对等离子体的加热作用最为明显，IF功率次之，LF功率作用较小。这是因为随着等离子体密度升高，其离子体间碰撞加剧导致温度升高，且离子在一定程度上能被鞘层附近电场加热，所以整体上N2+的转动温度比N2的转动温度高约100 K。

(2)N2和N2+的振动温度随HF功率的增加而明显上升，随IF、LF功率的增加而基本不变或略有下降，这表明HF功率可显著提高N2和N2+的化学活性并有利于其的分解，而IF、LF功率的影响不大甚至在一定程度上降低N2和N2+的化学活性。这与高频功率能够更有效地提高等离子体密度且降低电子温度，从而产生更多低能电子有关，而IF和LF功率并不有利于产生能使N2+振动激发的低能电子。