喷雾沉积法制备多功能纸夹板及其性能

楚运通，韩昕芸，梅 杰，高 锋，聂华丽

(1.东华大学 化学化工与生物工程学院，上海 201620；2.南京中医药大学附属苏州市中医医院，江苏 苏州 215002)

纸夹板[1-3]因具有质量轻、固定简便和方便患肢进行功能锻炼的优点，在中医骨伤科临床中被广泛使用。纸夹板外固定骨折部位联合外敷传统中药治疗骨折，已取得良好的治疗效果[4-5]，可缓解骨折疼痛[6]、促进血胀的消散[7]、恢复骨关节功能[8]和减少并发症[9]。但在治疗过程中外敷中药散发出的药物气味，对大部分患者感官刺激大，尤其在空气流动性较差的封闭空间内，药物气味使得患者和周围人群产生异味不适，严重影响患者的社交环境。同时，临床所用的纸夹板蓄热保温性能差，导致在红外理疗中的光热转换性能变差，在冬、夏气温变化季节，患肢冷热感明显，舒适性较差。

目前，纸夹板的相关研究都集中于中医药界，中医专家多关注于骨折的复位方法[1-3]、纸夹板的大小和形状[10]、固定位置[4-5]及其固定手法[1,6]的研究，而材料界对于中医纸夹板的关注较少，对于纸夹板的表面改性和功能化方面的研究较少，尤其是控制异味的研究还未见报道。为了保护和发扬中医手法，使用纸夹板外固定骨折部位联合外敷传统中药治疗骨折，让纸夹板在起到外固定骨折部位作用的同时拓展其功能，制备多功能的纸夹板，比如具有异味吸附功能和红外理疗功能，实现中医的现代化具有重要意义。

氧化石墨烯(graphene oxide,GO)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型呈蜂巢晶格的新型二维平面材料，特殊的单原子层结构决定了其丰富和新奇的物理性质[11]，它具有超大的比表面积(理论值为2 630 m2/g[12])，大的π共轭结构，能够与含有芳香环的有机物发生较强的π-π堆积作用[13-14]，较大的导热系数[15-16](大约5300 W/(m·K))以及良好的光热转换性能[17-18]，其复合材料已被广泛应用于环境净化[19-23]和医疗领域[24-26]。

喷雾沉积法具有操作简单、易于规模放大、无溶剂残留等优点[27]，广泛应用于材料的表面涂覆[28-30]。本文通过在临床用纸夹板表面喷雾沉积GO，制备多功能的纸夹板，将有效解决临床用纸夹板中药异味大的问题，并可显著提高其使用舒适性。

1 试验部分

1.1 材料与设备

纸夹板和蓖麻油，苏州市中医医院；GO，杭州高烯科技有限公司；甲醇(分析纯)，国药集团化学试剂有限公司。

F92型纳米喷雾仪，杭州网易严选贸易有限公司；100 W红外灯，飞利浦(中国)有限公司；XP-329 m型便携式气味传感器，新考思莫施电子(上海)有限公司；FLIR ONE型热成像相机，前视红外光电科技 (上海)有限公司；FLUKE 59型红外线测温仪，美国福禄克公司。

1.2 多功能纸夹板的制备

将纸夹板裁剪成10 cm×10 cm的正方形，并称取其质量，计为m0；配制体积比为1∶4的去离子水和甲醇的混合溶剂、质量浓度为2.0 mg/mL的GO分散液，分散均匀后，加置于纳米喷雾仪中，在距离纸夹板上方10 cm处，喷洒不同时间的GO分散液，50 ℃真空干燥至质量恒定，称取质量，计为m1。GO在纸夹板表面的负载量(Wt)由式(1)计算。

(1)

通过上述喷雾沉积法，制备得到GO负载量分别为0.2%、0.4%、0.6%和0.8%的多功能纸夹板，将空白纸夹板和上述不同GO负载量的纸夹板分别命名为空白、SP-0.2%、SP-0.4%、SP-0.6%和SP-0.8%。

1.3 性能测试与表征

1.3.1 微观形貌观察

采用日本JEOL公司JSM-5600LV型扫描电子显微镜(SEM)观察多功能纸夹板样品的微观形态结构，对样品进行Au溅射镀膜，工作电压为10 kV。

1.3.2 红外光谱测试

采用Nexus-670型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪对样品进行测试。测试条件：分辨率为2 cm-1，扫描范围为4 000～500 cm-1。

1.3.3 力学性能测试

测试样品先在室温环境下静置24 h，然后使用上海恒驭仪器有限公司的电脑式拉压力试验机(HY-940FS)进行测定。试验测试样品的规格：多功能纸夹板裁剪成长为40 mm、宽为30 mm的长方形。测试时使用游标卡尺测量各样品的厚度作为测试参数并输入进到计算机里，测试条件：拉伸速率为5 mm/min，有效拉伸长度为20 mm，拉力为200 N。

1.4 吸附测试装置设计

图1为本试验使用的测试中药气味浓度变化的测试装置示意图，包括出气管(1)、进气管(2)、密封盖(3)、测试区(4)、中空瓶盖(5)、样品放置区(6)、功能纸夹板材料(7)、内衬橡胶垫圈(8)、气味传感器(9)、排气口(10)、排气过滤器(11)、吸气口(12)、导气管(13)。本试验使用新考思莫施电子公司的XP-329 m型气味传感器测量中药气味浓度的实时变化，该设备将气味分子浓度用“000～999”的臭气指数值进行显示，其中测试装置中样品放置区的小玻璃瓶容量为90 mL，测试区大玻璃瓶容量为1 000 mL。

图1 多功能纸夹板气味吸附测试装置示意图Fig.1 A schematic diagram of the odor test device for the adsorption capacity of the multifunctional paper splints

样品放置区位于测试区内部并带有中空瓶盖，测试区使用密封盖密封，密封盖上设置有与测试区相通并密封的出气管和进气管，进气管通过导气管与气味传感器的排气口相通，出气管通过导气管与气味传感器的吸气口相通，气味传感器内设置有泵，为测试区和气味传感器之间的气体循环提供动力。

1.5 吸附性能测试

在室温环境下，准确量取200 μL蓖麻油，放入样品放置区(6)的透明小玻璃瓶底部；将直径为20 mm的功能纸夹板放置于内衬橡胶垫圈(8)，旋紧中空瓶盖(5)，将小玻璃瓶放入测试区的透明大玻璃瓶中，关闭两个单向通气阀后盖紧大玻璃瓶的密封盖。打开测试装置的两个单向通气阀门，打开气味传感器(9)的开关，通过气味传感器实时测量透过多功能纸夹板的中药气味浓度的臭气指数值，表征试验装置测试区内的中药气味浓度的变化。将气味传感器测试的空白纸夹板和功能纸夹板的臭气指数值分别记为Op和Of，由式(2)计算多功能纸夹板的药物气味捕获量的臭气指数值(Oc)。

Oc=Of-Op

(2)

多功能纸夹板的中药气味吸附效率(E)由式(3)计算。

(3)

根据药物气味吸附测试所得的相关臭气指数值，绘制出在室温环境下多功能纸夹板对蓖麻油的药物气味吸附性能的关系图。

1.6 保健功能评价

负载GO的功能纸夹板在200 ℃条件下热还原处理不同时间后，得到还原氧化石墨烯(rGO)负载的功能纸夹板。然后在室温条件下，距离功能纸夹板上方50 cm处，使用红外线灯辐照纸夹板，通过红外线测温仪记录纸夹板表面处中心位置的实时温度变化，待其表面温度随时间变化不明显时，关闭红外光源，自然冷却纸夹板，并测量降温过程中纸夹板的温度随时间的变化，绘制时间(t)-温度(T)曲线，评价功能纸夹板的蓄热保温性能。采用红外热成像仪采集红外热成像图像。抗疲劳测试时重复上述操作步骤连续4次，记录从红外灯开始辐照功能纸夹板到恢复至室温过程中的温度变化，用于评价功能纸夹板的光热转换稳定性能。功能纸夹板样品的蓄热变化率(QL)由式(4)计算。

(4)

式中：ΔT为试样分别在辐照阶段温度的变化；Δt为试样分别在辐照阶段所经历的时间间隔。

2 结果与讨论

2.1 表面形貌分析

喷雾沉积法制备的多功能纸夹板的数码照片和SEM图片分别如图2和3所示。从图2可以看出，空白黄板纸为黄色，而复合纸夹板的颜色随着GO负载量的增加开始逐渐加深，由浅棕色逐渐转变为深棕色。

图2 不同GO负载量的多功能纸夹板数码照片图Fig.2 Digital photos of multifunctional paper splints with different GO contents

从图3可以看出，空白纸夹板和表面沉积GO的纸夹板有明显的差别，空白纸夹板的表面为交错连接的粗细不一的粗纤维素纤维结构，而GO负载量为0.6%、0.8%的纸夹板，表面覆盖的GO层清晰可见，基底纤维素的结构已不可见，取而代之的是一层片状的GO，表面存在许多的脊和褶皱。由此表明GO已成功地沉积到纸夹板表面。

图3 不同GO负载量的多功能纸夹板的SEM图Fig.3 SEM images of multifunctional paper splints with different GO contents

2.2 理化性能研究

通过FT-IR光谱对制备得到的多功能纸夹板纤维素纤维的化学结构进行了表征，结果如图4所示。由图4可知：覆盖上GO的纸夹板，仍然保留了纤维素的典型谱带，如在3 340 cm-1处为纤维素中存在—OH的伸缩振动；在1 540 cm-1处的吸收峰是纤维素吸附的水分子弯曲振动产生的特征吸收峰；在1 050 cm-1处的特征吸收峰是C—O—C的伸缩振动产生的吸收峰；在666 cm-1处出现了特征吸收峰，是—OH在平面外的弯曲振动产生的吸收峰[31-33]。由此表明，纸夹板纤维素大分子的化学结构并未发生改变，GO覆盖在纸夹板的表面是物理过程，没有发生化学变化。

图4 多功能纸夹板的FT-IR光谱图Fig.4 FT-IR spectra of multifunctional paper splints

作为一种辅助医疗器械，用于骨折外固定的纸夹板，需具备一定的抗压、抗拉伸强度，多功能纸夹板的拉伸应力-应变曲线如图5所示。从图5可知，随着GO负载量的增加，功能纸夹板的拉伸应力、应变和形变能力明显提高。当GO的负载量上升到0.8%时，最大应变为7.94%，断裂拉伸应力为10.98 MPa。因为当GO分散在纤维素纤维基体中时，GO与纤维之间的物理缠结效应和氢键促进了纤维素层之间的界面结合作用，加强了表面纤维间的抱合作用，使得纤维素基复合纸夹板的力学性能显著提高。从以上理化数据可以看出，本试验制备的多功能纸夹板具有较高的拉伸应力，力学性能良好，适宜作为骨折外固定夹板。

图5 多功能纸夹板的拉伸应力-应变曲线图Fig.5 Mechanical properties of multifunctional paper splints

2.3 吸附性能研究

喷雾沉积法制备的多功能纸夹板对蓖麻油药物气味的吸附性能测试结果如图6所示。由图6(a)可明显看出，药物气味透过量随时间的增加而增大，GO负载量越高，药物气味透过量越小。当GO负载量为0.8%时，药物臭气指数值Op为64，远小于空白样品的Op为163。由图6(b)可以看出，吸附时间越长，药物气味捕获量越大。由图6(c)可以看出，在前5 min内，气味吸附效率E几乎为直线，表明很快达到最大吸附效率，20 min后逐渐稳定下来，数值基本保持不变。药物气味分子在吸附剂和空气之间是一个分配平衡的过程，吸附效率E随吸附时间的变化而变化，并随着吸附时间的持续延长而保持近似恒定，达到吸附平衡。

图6 多功能纸夹板对蓖麻油的吸附性能Fig.6 Adsorption properties of multifunctional paper splints for sesame oil

GO负载量与药物气味吸附量之间的关系如表1所示。由表1可知，GO负载量越高，对药物气味吸附量和吸附效率就越高。试验结果表明，在纸夹板表面沉积GO可有效地吸附蓖麻油挥发的药物气味，显示了多功能纸夹板对药物气味分子良好的吸附性能。

表1 GO负载量对药物气味吸附量的影响Table 1 The effect of GO loading of multifunctional paper splints on sesame oil adsorption

2.4 吸附机理分析

当携带有蓖麻油药物分子的气流向上运动，在穿过功能纸夹板的过程中，由于纸夹板的拦截作用，药物分子在流经纸夹板吸附材料时会和吸附材料中的功能纤维相互接触，其吸附示意图见图7。因为惯性碰撞作用药物分子和吸附材料会发生碰撞，混乱无序运动的药物分子在受到周围空气分子的冲击，再加上重力沉降作用导致其偏离气流方向。由于受到上述拦截效应、惯性碰撞作用、布朗运动以及重力沉降作用，从而增加了药物分子和纤维的接触机率，发生相互接触而被截留吸附在功能纸夹板上。在纤维素基纸夹板表面沉积GO片层，因其表面具有大量的脊和皱褶，沉积在基材的表面是不平整的，所以GO片层之间不会紧密地排列在一起，彼此之间存在一定的空隙。蓖麻油的主要化学成分是顺式12-羟基-顺-9-十八碳-烯酸，当蓖麻油药物分子流经功能纸夹板，GO表面丰富的微孔和纸夹板本身的空隙结构，其被吸附截留于纸夹板。同时，当药物分子接触到表面沉积的GO后，因GO本身具有丰富的含氧官能团、大量π-π结合位点和超高的比表面积，可与药物气味分子间产生静电引力作用、p-p相互作用、氢键作用、路易斯酸作用或π-π相互作用，在以上5种作用机理的某一种或几种机理的共同作用下，药物分子被吸附截留在纸夹板表面。

图7 多功能纸夹板对蓖麻油的吸附机理Fig.7 Adsorption mechanism of sesame oil on multifunctional paper splints

2.5 保健功能评价

临床所用的纸夹板蓄热保温性能差，导致在红外理疗中的光热转换性能变差，在冬、夏气温变化季节，患肢冷热感明显，舒适性较差。由于还原后的rGO具有更好的光热转换性能，本试验热还原石墨烯后，得到了rGO负载的纸夹板，评价了其蓄热保温和光热转换性能，结果如图8所示。从图8(a)可看出，热还原时间对纸夹板光热转换性能有显著影响，相比于空白对照 (未负载rGO的纸夹板)，rGO负载量为0.8%的纸夹板，光热转换能力得到明显提升，且随着热还原时间的增加，光热转换能力也逐渐提高。当热还原20 min后，最高温度达37.6 ℃，接近于人体正常温度，舒适度得到提高。

rGO负载量对多功能纸夹板蓄热保温性能也有一定的影响。从图8(b)可以看出：相对于空白样品，当rGO负载量为0.2%时，3 min红外照射后，温度上升到36.4 ℃，纸夹板的蓄热性能大幅提高，其蓄热变化率为3.8 ℃/min；当rGO负载量大于0.2%时，随着rGO负载量的增加，几条温度曲线比较接近，表明纸夹板的温度变化不大，蓄热能力已无明显提高。这可能是由于rGO负载量的增加导致了纸夹板导热性能的提高，同时散热性能也提高，使得纸夹板的蓄热性能受到一定的限制。从图8(c)可看出，在连续4次红外辐照抗疲劳测试过程中，从室温升高到最高温度，然后冷却降低到室温的过程中，光热转换能力基本保持不变，功能纸夹板的温度变化基本保持25.8～37.6 ℃，表明多功能纸夹板的光热转换耐疲劳性能优异，具有良好的光热转换稳定性能。

图8 多功能纸夹板的光热转换性能Fig.8 Photothermal conversion performance of multifunctional paper splints

为更直观观察多功能纸夹板的蓄热保温性能，本文采用红外相机记录了不同热还原时间的纸夹板的红外热成像图，如图9所示。从图9可以看出：在0～6 s的升温阶段，较空白样品，rGO负载的纸夹板升温迅速，但是不同负载量的rGO纸夹板之间的温度变化无明显差异；在降温阶段，负载rGO的纸夹板整体散热率较低，不同负载量的rGO纸夹板之间的温度变化亦无明显差异。以上研究结果表明，本试验制备的多功能纸夹板具有良好的光热转换和蓄热保温能力，对骨折的红外理疗具有一定的应用潜力。

图9 多功能纸夹板的红外热成像图Fig.9 Infrared thermograms of multifunctional paper splints

3 结 语

本文以临床使用的普通纸夹板为基底，采用喷雾沉积技术，制备了GO负载的多功能纸夹板。研究结果表明：GO的负载可显著提高纸夹板的形变能力、最大应变和断裂拉伸应力；与空白纸夹板相比，GO负载的纸夹板可有效地吸附蓖麻油挥发的药物气味，当GO负载量为0.8%时，吸附效率可达到60.25%，表现出优异的吸附性能；同时，多功能纸夹板具有良好的光热转换和蓄热保温能力，当rGO负载量为0.2%时，红外照射3 min后，温度上升到36.4 ℃，蓄热变化率为3.8 ℃/min。该功能纸夹板提高了临床用纸夹板外固定骨折部位的舒适性，同时对骨折的红外理疗具有一定的应用潜力。